1 項目背景

1.1 任務來源

2016 年，生態環境部下達了《土壤和沉積物 多溴聯苯的測定 氣相色譜-質譜法》標準制定項目。項目承擔單位為浙江省環境監測中心。項目統一編號為 2016-34。

1.2 工作過程

1.2.1 成立標準編制小組

2016 年 9 月，在接到編制《土壤和沉積物 多溴聯苯的測定 氣相色譜-質譜法》的任務后，當月成立了標準編制小組，成員包括有多年多溴聯苯分析工作經驗的同志和目前從事該項目分析工作的同志。

1.2.2 查詢相關標準和文獻資料

查詢查閱了美國環保署EPA、歐盟、WHO、IEC等國際組織的相關標準和資料，同時對相關的文獻進行了查閱及整理。

1.2.3 組織專家論證，確定標準制定的技術路線和原則

2016 年 10 月完成了開題報告的編制，2017 年 3 月 3 日組織專家進行論證，明確本標準修訂的技術路線、原則及內容。標準的名稱確定為《土壤和沉積物 多溴聯苯的測定 高分辨氣相色譜-高分辨質譜法》，方法的適用范圍包括土壤和沉積物中多溴聯苯的測定，前處理方法主要考慮索氏提取法與加速溶劑萃取法，并按照《環境監測分析方法標準制訂技術導則》（HJ/T 168）的要求開展實驗、驗證和標準草案的編制工作。

1.2.4 研究建立標準方法，進行標準方法論證試驗

標準編制組按照計劃任務書的要求，結合開題論證意見以及制定的標準要求，研究建立了標準方 法的實驗方案，并進行了方法前處理條件的選擇、儀器條件的確定和方法精密度、準確度及檢出限的 測定等試驗。

1.2.5 方法驗證工作

方法的驗證工作始于 2017 年，組織六家單位開展方法驗證工作，根據驗證結果對方法進一步進行修改，編寫完成《土壤和沉積物 多溴聯苯的測定 高分辨氣相色譜-高分辨質譜法》驗證匯總報告。

1.2.6 編寫標準征求意見稿和編制說明

2018 年 1 月～9 月，編制組完成了《土壤和沉積物 多溴聯苯的測定 高分辨氣相色譜-高分辨質譜法》征求意見稿及編制說明的編寫。

2標準制修訂的必要性分析

2.1多溴聯苯的理化性質及環境危害

2.1.1多溴聯苯的理化性質

多溴聯苯（PBBs）是一類以聯苯為原料在催化劑的作用下，經 Friedel-Crafts反應溴化合成的溴代聯苯同系物，分子結構式見圖2-1。多溴聯苯的分子式為C_{12H;mso-border-left-alt:1.5000pt solid rgb;border-right:1.5000pt solid rgb;mso-border-right-alt:1.5000pt solid rgb;border-top:1.5000pt solid rgb;mso-border-top-alt:1.5000pt solid rgb;border:1.5000pt solid rgb;mso-border-bottom-alt:1.5000pt solid rgb;">}

序號

多溴聯苯單體

分子量?（amu）

熔點（℃）

蒸汽壓（mmHg）

辛醇/水分配系數（LogKow）

1

六溴聯苯

627.4

72

5.2×10-8（25℃）

6.39

2

八溴聯苯

785.2

200-250

7×10-11（28℃）

5.53

3

十溴聯苯

943.1

380-386

/

8.58

PBBs 具有化學惰性好、熱穩定性好、阻燃效率高、價格低廉等優點，曾被廣泛用作塑料、紡織品或其他材料的阻燃劑。

2.1.2多溴聯苯的環境危害及來源

美國于 1970 年開始生產商品化的多溴聯苯，主要的產品為 FireMaste r BP-6 和 Firemaster FF-1。FireMaster BP-6 的主要成分為六溴代單體 BB-153（2,2',4,4',5,5'-hexabrominated biphenyl），約占總量的 53.9%～68.0%，以及七溴代單體 BB-180（2,2',3,4,4',5,5'-heptabrominated biphenyl），約占 7.0%～ 27.3%，其生產工藝決定了該技術混合物無精確組成，不同批次的產品可能有不能的組成，但主要成分均為 BB-153。FireMaster FF-1 的成分與 FireMaster BP-6 相同，將 FireMaster BP-6（棕色片狀）磨碎加入 2%硅酸鈣（目的是為了防止結塊）即得到 FireMaster FF-1（白色粉末）。八、九溴代多溴聯苯的主要商品有 Bromkal 80-9D、FR 250 13A 等，其中 Bromkal 80-9D 由德國科隆的 Chemische Fabrik Kalk 公司生產，FR 250 13A 為密歇根州的陶氏化學公司生產，這類商品主要成分為 47.4～60.0%的九溴聯苯和 33.0%～45.2%的八溴聯苯，另外含有少量七溴聯苯和十溴聯苯，另外，新澤西的 White Chemical Corp 也生產八溴聯苯的技術混合物。十溴代多溴聯苯的主要商品有 Adine 0102（UgineKuhlmann now Atochem，法國巴黎)、Berkflam B 10（伯克，英國倫敦）、Flammex B-10（伯克，英國倫敦）、HFO 101（Hexcel，英國巴斯爾登)，新澤西的 White Chemical Corp 也生產十溴聯苯的技術混合物，這類商品主要成分為 BB-209，含量大于 95.0%。密歇根污染事件以后，1974 年 11 月， FireMaster 停產，歐洲各國也陸續停產多溴聯苯，終工業生產的多溴聯苯于 2000 年在法國停產，尚無數據表明我國有生產多溴聯苯的歷史。

雖然各國已經禁止了多溴聯苯的生產，但是在這幾十年間，大量含多溴聯苯的產品已被生產、使 用。美國在 1970～1976 年間就生產了 6071 噸多溴聯苯，德國、法國等歐洲國家也進行了多溴聯苯產品的生產，但缺乏相應的生產數據。

多溴聯苯商品（主要成分分別為六溴、八溴、九溴、十溴聯苯）的動物實驗表明，多溴聯苯的急性毒性較低，不管給藥途徑如何，所有混合物對大鼠，兔子，鵪鶉的 LD50 值均大于 1 g/kg。有關多溴聯苯在人體內的毒代動力學數據僅限于意外攝取受多溴聯苯污染的食品和經吸入和皮膚途徑的職業暴露事件，多溴聯苯的分布模式在人類和動物以及動物物種之間沒有顯著差異，由于它們的親脂性，多溴聯苯，特別是高度溴化的同類物，傾向于在富含脂質的組織中積累。通常在肝臟，脂肪，皮膚和母乳中發現相對較多的多溴聯苯。某些 PBB混合物的組分由苯巴比妥誘導的細胞色素 P-450催化的微粒體單加氧酶系統代謝。一些多溴聯苯同源物的代謝率取決于溴取代模式，低溴代的 PBB同系物被轉化為主要在尿液中消除的羥基化衍生物，高溴代的同類物在糞便中不產生降解。有研究表明，與二噁英、多氯聯苯（PCBs）類似，多溴聯苯的毒性機制是通過與芳香烴受體（AhR）結合增強相關基因表達產生毒性。動物實驗表明多溴聯苯對甲狀腺、肝臟、免疫系統、淋巴、神經系統、生殖系統均有不同程度的毒性，關于多溴聯苯的致癌性，目前尚無流行病學的證據，但對密歇根事件以后 20年的跟蹤調查發現，受暴露人群中發現有乳房癌，消化系統癌，淋巴癌。美國環保署（USEPA）沒有將多溴聯苯列為致癌物，但美國衛生與人類服務部（DHHS）基于足夠的動物實驗的致癌性證據指出多溴聯苯是人類致癌物（DHHS2011），國際癌癥研究機構（IARC）將多溴聯苯分類為“可能對人類致癌”（IARC2013）。

目前對于多溴聯苯的毒性的認知尚未統一，有關多溴聯苯毒性的數據仍局限于個別單體，但大量的動物實驗以及人體暴露案例表明，多溴聯苯對人體健康將產生不利影響，有可能引發癌癥、生殖毒性、發育遲緩等癥狀。

2.2 相關環保標準和環保工作的需要

多溴聯苯作為一種曾被大量生產的持久性有機污染物，主要應用于塑料、紡織品或其他材料的阻 燃劑，到 2000年為止已完全停產。雖然其生產歷史只有幾十年，但仍有含有多溴聯苯的產品存在， 這些產品的使用、報廢等過程可能使多溴聯苯進入環境中。近年的研究結果表明，地下水、土壤、沉積物、生物、食品、人體血液、母乳中都檢出了多溴聯苯，甚至*地地區的調查顯示多溴聯苯也被檢出，說明多溴聯苯已經發生全球范圍的遷移。為此，我國對多溴聯苯制定了相關的環境標準。

我國《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB36600-2018）中規定土壤中多溴聯苯篩選限值為 0.02 mg/kg（一類用地）、0.06 mg/kg（二類用地），管控限值為 0.2 mg/kg（一類用地）、0.6 mg/kg（二類用地）見表 2-2。

表 2-2 土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準（試行）

序號	PBBs 限值要求		**類用地（mg/kg）	第二類用地（mg/kg）
1	多溴聯苯（總量）	篩選值	0.02	0.06
		管控值	0.2	0.6

美國環保署EPA 發布的Regional Screening Levels for Chemical Contaminants at Superfund Sites（RSLs）中計算出了多溴聯苯（目標物為商品化的多溴聯苯BP-6，CAS：59536-65-1）的參考篩選限 值，其中住宅區域土壤為18 μg/kg、工業區域土壤為77μg/kg（2019）。

2.3 現行環境監測分析方法標準的實施情況和存在問題

目前國內尚無環境領域的多溴聯苯的分析方法標準。美國是多溴聯苯商品早的生產地，密歇根州發生污染事件后，美國也進行了大量關于多溴聯苯的研究。美國環保署 EPA 發布的 EPA1614方法是針對 PBDEs、PBBs等溴代阻燃劑和含溴有機物的分析方法。電子電器領域是多溴聯苯應用多的領域，2003年歐盟出臺了“在電子電氣設備中限制使用某些有害物質指令”（TheRestrictionoftheuseof CertainHazardous SubstancesinElectricalandElectronicEquipment），簡稱 RoHS指令，該指令限制了多溴聯苯和多溴二苯醚兩種溴系阻燃劑在電子電器中的應用，該指令的配套標準 IEC62321中開發了應用于電子電器產品中多溴聯苯的分析方法。中國的 RoHS—《電子信息產品污染控制管理辦法》也作了類似的限制，相應的分析方法也與 IEC62321相似。國內部分科研院所也開展了多溴聯苯的研究工作，包括多溴聯苯的分析方法、國內的污染水平等，但是所建立的分析方法多局限于個別多溴聯苯單體，還沒有上升到國家標準。因此需要制定多溴聯苯的分析方法，對我國環境介質中多溴聯苯的濃度進行準確定性定量。

現有的分析方法多采用氣相色譜-質譜法對部分多溴聯苯單體進行分析，關注點集中于商品化多溴聯苯的單體如BB-153、BB-180、BB-209等，這主要是受制于多溴聯苯標準品的缺乏（目前可購得的商業標準品約有幾十種），而相關機構、標準等關注的一般是多溴聯苯的總量。IEC 62321中使用的標準溶液為10種多溴聯苯，即一至十溴原子數各取一個多溴聯苯單體，在具體分析時使用全掃描的方法來核查標準溶液中沒有的異構體，再通過全掃描的總離子圖鑒定峰來判斷化合物種類（如九溴聯苯），對于檢測到了標準溶液中不含有的異構體，用標準溶液中的對應溴原子取代的單體的響應因子計算濃度。常用的10種多溴聯苯的混標含有4-溴聯苯（BB-3）、4,4’-二溴聯苯（BB-15）、2,2’,5– 三溴聯苯（BB-18）、2,2’,5,5'-四溴聯苯（BB-52）、2,2’,4,5,5’-五溴聯苯（BB-101）、2,2’,4,4’,5,5’-六溴聯苯（BB-153）、2,2’,3,4,4’,5,5’-七溴聯苯（BB-180）、2,2’,3,3’,4,4’,5,5’-八溴聯苯（BB-194）、2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6 –九溴聯苯（BB-206）、十溴聯苯（BB-209）。

多溴聯苯的生產工藝決定了 209 種單體都有可能存在于商品化的多溴聯苯中，這意味著環境中多溴聯苯污染分布并不單一。尚無數據表明我國曾經生產過多溴聯苯，但含多溴聯苯產品的進口如洋垃 圾等將多溴聯苯的污染也帶入國內，現有的針對我國環境介質中的多溴聯苯的數據表明電子垃圾拆解 地是我國多溴聯苯的主要污染區域之一，對實地樣品的分析表明 BB-153 是主要污染物，另外高、低溴代多溴聯苯（BB-2、BB-180 等）也有檢出。與電子電器領域不同，環境介質中的多溴聯苯可能因為環境因素（光照、溫度、氧氣）等發生降解反應，因此環境介質中的多溴聯苯分布復雜。

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