氟是動物與人體必需的微量元素之一，它對人體骨骼和牙釉質的形成起著重要作用。當人體缺氟時，影響鈣、磷的代謝及氟磷酸鈣的形成，導致骨質疏松。人體可以從飲用水、食物和大氣中攝取氟，每日0.6～0.7μg/g較為合適[1]，而長期吸入較高濃度的氟化氫則會引起骨骼的改變[2]。隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，氟及其化合物對環(huán)境的污染變得日益突出，尤其是氣態(tài)氟的排放，受到人們越來越多的關注。我國已把氟化物列為環(huán)境監(jiān)測項目的重要指標之一[3]。目前，測定氟化物的國家標準主要有測定大氣氟化物的濾膜法和石灰濾紙法(LTP法)[4]，以及測定降水中氟化物的新氟試劑光度法[5]等，但目前尚無測定大氣中氟化氫的標準方法。為規(guī)范大氣中氟化氫的標準監(jiān)測方法，提供統(tǒng)一、規(guī)范化的技術準則和依據(jù)，確保分析結果的重復性、再現(xiàn)性、準確性、可比性，筆者對離子選擇電*法和新氟試劑光度法的方法特性指標進行了比對研究，為制(修)訂測量大氣氟化氫的相應國家標準提供理論依據(jù)。

　　1實驗部分

　　1.1方法原理

　　離子選擇電*法測定原理：氟化鑭單晶對氟離子有選擇性，在氟化鑭電*膜兩側的不同濃度的氟溶液之間存在電位差，通常稱為膜電位。膜電位大小與氟離子活度有關。氟電*與飽和甘汞電*在溶液中組成一對電化學電池。利用電池電動勢與離子活度的線性關系可求出樣品中的氟離子濃度[6]。分光光度法測定原理：在pH4.1的乙酸鹽緩沖介質中，氟離子與氟試劑及硝酸鑭反應生成藍色的三元絡合物，絡合物顏色的深度與氟離子溶液成正比，于波長620nm處測定吸光度[7]。

　　1.2主要儀器與試劑

　　氟離子選擇電*：pF–1型，上海精科雷磁儀器廠;甘汞電*：232型，上海精科雷磁儀器廠;磁力攪拌器：774型，江蘇省泰縣醫(yī)療器械廠;電*電位儀：WD–3D型，長沙盈動電力科技有限公司;分光光度計：7230G型，上海精密科學儀器有限公司;酸度計：PHS–3C型，上海精密科學儀器廠;氟化鈉標準貯備液：1000μg/mL;氟化鈉標準溶液：50.0μg/mL;氟化鈉標準溶液Ⅱ：5.0μg/mL;氟試劑溶液：0.001mol/L;硝酸鑭：0.001mol/L;緩沖溶液：pH4.1;總離子強度調節(jié)緩沖液(TISAB)：稱取58.0g氯化鈉，10.0g檸檬酸鈉，量取冰乙酸50mL，加水約500mL溶解，加入5mol/L氫氧化鈉溶液約135mL，調節(jié)溶液pH值為5.2，加水定容至1000mL;混合顯色劑：氟試劑溶液、緩沖溶液(pH4.1)、丙酮、硝酸鑭溶液按體積比3∶1∶3∶3混合制得(臨用現(xiàn)配);實驗所用試劑均為分析純。

　　1.3實驗方法

　　1.3.1工作曲線繪制

　　(1)離子選擇電*法的標準工作曲線繪制。取6只50mL塑料杯，按表1配制標準系列溶液(不少于6個點)。將電*電位儀接通，并按要求將清洗好的氟離子選擇電*及甘汞電*插入制備好的標準系列塑料杯中，從低濃度到高濃度逐個進行測定，在磁力攪拌器上攪拌數(shù)分鐘，待讀數(shù)穩(wěn)定后(即每分鐘電*電位變化小于0.2mV)停止攪拌，靜置后讀取電位值，同時記錄測定時的溫度。以電位值(單位為mV)對F–濃度的對數(shù)進行線性回歸，

　　得回歸方程，要求r>0.999[8]。

　　(2)分光光度法的標準工作曲線繪制。取25mL比色管6支，分別加入氟化鈉標準溶液Ⅱ0.40，0.60，1.00，1.60，2.40，3.00mL，各加水至10.00mL，搖勻。再向各管加10mL混合顯色劑，用水稀釋至刻度，搖勻。放置0.5h，于波長620nm處，用30mm吸收池，以去離子水作參比，測定吸光度。以吸光度對氟化物含量作圖，繪制標準曲線[9]。

　　1.3.2樣品測定

　　離子選擇電*法：取適量樣品于50mL燒杯中，加入10.00mL總離子強度調節(jié)緩沖液，再加入去離子水使溶液總體積達到40.00mL，按1.3.1(1)步驟測定電位值，根據(jù)標準曲線方程確定其氟濃度。分光光度法：取適量樣品于25mL比色管中，加水至10.00mL，搖勻。再向各管加10mL混合顯色劑，用水稀釋至刻度，搖勻。按1.3.1(2)步驟測定吸光度，根據(jù)標準曲線方程確定氟含量。

　　2結果與討論

　　2.1兩種方法檢出限與測定下限的比較方法的檢出限可根據(jù)以下方法確定。離子選擇電*法：當校準曲線的直線外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時，其交點所對應的濃度值即為該離子選擇電*法的檢出限。分光光度法：扣除空白值后與0.01吸光度相對應的濃度值為檢出限[10]。4倍的檢出限為測定下限，其測定值的相對標準偏差約為10%。按離子選擇電*法和分光光度法每天平行測定兩個空白溶液，共測5天，取平均值;分別對表1中和1.3.1(2)中的系列標準溶液平行測定5次，取平均值,測定結果分別見表2、表3。

　　利用表2、表3數(shù)據(jù)，根據(jù)1.3.1工作曲線繪制方法，得離子選擇電*法標準曲線方程為y=-60.1x+344.9，相關系數(shù)r=0.99999，檢出限為0.01mg/L，線性范圍為0.04～1900mg/L;分光光度法標準曲線方程為y=0.084x+0.496，相關系數(shù)r=0.9999，檢出限為0.05mg/L，線性范圍為0.06～1.5mg/L。由此可見，離子選擇電*法的測定下限與測定范圍均優(yōu)于分光光度法。

　　2.2兩種方法的精密度比較

　　按方法的測定上限濃度c，配制0.1c，0.5c，0.9c的標準溶液濃度，每個標準溶液平行2份。按離子選擇電*法和分光光度法平行測定6次，測定結果及相對標準偏差計算結果見表4、表5。

　　由表4、表5可知，氟離子選擇電*法對高、中、低3個濃度測定結果的相對標準偏差為0.16%～0.30%，分光光度法對高、中、低3個濃度測定結果的相對標準偏差為1.05%～2.10%，兩種方法均精密度良好。

　　2.3兩種方法的準確度比較

　　在樣品中加入一定量的標準物質，測定其回收率(加標量為樣品含量的0.5～2倍，加標后總濃度應不超過方法的測定上限)，測定結果分別見表6、表7。由表6、表7可知，離子選擇電*法的回收率優(yōu)于分光光度法，且在環(huán)境監(jiān)測質量控制的要求范圍(97%～103%)內(nèi)。

　　2.4兩種方法測定結果的一致性檢驗取5.00mg/L的標準溶液各2mL,分別按兩種種方法重復測定6次，結果見表8。利用表8數(shù)據(jù)檢驗兩種方法的精密度和準確度有無顯著性差異。

　　2.4.1精密度檢驗

　　對測定結果進行統(tǒng)計學處理(F檢驗)，s2max=0.0210，s2min=0.00887;f1=nmax–1=5，f2=nmax–1=5;F=s2max/s2min=2.37。查F表得α=0.05的臨界值，F(xiàn)0.025(5，5)=7.15，F(xiàn)

　　2.4.2準確度檢驗