鎘在自然界中主要以硫鎘礦形式存在，電鍍、采礦、冶煉、染料、電池和化學(xué)工業(yè)等排放的廢水是產(chǎn)生鎘污染的主要污染源。在被鎘污染的土壤上種植稻谷，或者在稻谷生長(zhǎng)過(guò)程中施加了鎘含量超標(biāo)的肥料，都會(huì)造成大米中鎘含量超標(biāo)，而人長(zhǎng)期食用鎘含量超標(biāo)的大米，可能會(huì)患上骨痛病[1]。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定大米中鎘含量不得超過(guò)0.2mg/kg[2]。筆者依據(jù)GB5009.15–2003利用石墨爐原子吸收測(cè)定大米中鎘含量，通過(guò)不確定度分析，提高產(chǎn)品質(zhì)量評(píng)判的科學(xué)性，降低不合格產(chǎn)品產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)。

　　1實(shí)驗(yàn)方法

　　1.1主要儀器與試劑

　　原子吸收分光光度計(jì)：AA–220型，美國(guó)瓦里安公司;電子分析天平：BP211D型，德國(guó)賽多利斯儀器有限公司;高溫箱式電阻爐：SX2–8–10–Ⅱ型，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司;硝酸：0.5mol/L，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000μg/mL，編號(hào)為GBW08612,中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院;大米：市售。

　　1.2實(shí)驗(yàn)原理和數(shù)學(xué)模型

　　按照GB5009.15–2003[3]標(biāo)準(zhǔn)處理樣品和所用器皿，稱取1.000g試樣于瓷坩堝中，先小火在可調(diào)式電爐上炭化至無(wú)煙，然后移入高溫電阻爐于500℃灰化8h，用0.5mol/L硝酸溶液溶解灰分，洗入25mL容量瓶中，定容，用石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行檢測(cè)，同時(shí)做試劑空白。

　　數(shù)學(xué)模型：

　　2測(cè)量不確定度的主要來(lái)源

　　按照數(shù)學(xué)模型及方法概要，大米中鎘含量測(cè)量不確定度主要來(lái)源于：

　　(1)測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1,rel;

　　(2)取樣引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2,rel;

　　(3)定容體積V引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3,rel;

　　(4)稀釋過(guò)程體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4,rel;

　　(5)鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5,rel;

　　(6)樣品溶液鎘濃度c0引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u6,rel;

　　(7)方法回收率Rm引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u7,rel;

　　(8)樣品空白c2引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u8,rel。

　　2.1測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1，rel取一定濃度的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行平行試驗(yàn)，該標(biāo)準(zhǔn)溶液鎘的濃度為cCRM=5.0μg/L，6次平行試驗(yàn)結(jié)果為5.053，4.927，5.022，5.048，4.924，4.942μg/L，平均值為4.986μg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.058μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差srel=0.058/4.986=0.0116，則u1,rel=0.0116/6=0.0047。

　　2.2取樣引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2，rel電子分析天平的感量為0.01mg，設(shè)為均勻分布，包含因子k=3，u2,1=0.01/k=0.0058mg;天平檢定證書(shū)給出的重復(fù)性誤差0.1mg，設(shè)為均勻分布，u2,2=0.1/k=0.058mg。取樣1.000g，故：

　　2.3樣品溶液定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3，rel校準(zhǔn)：A級(jí)25mL容量瓶，允差±0.03mL[4]，設(shè)為均勻分布，k=3，則：

　　溫度影響：在(20±5)℃定容，水的體積膨脹系數(shù)[5]為2.1×10–4/℃，溫度效應(yīng)引起的容量瓶*大相對(duì)體積變化為5℃×2.1×10–4/℃=0.105%，設(shè)為均勻分布，k=3，則u3,2,rel=0.105%/3=0.0006。u3,rel由以上兩項(xiàng)合成：

　　2.4標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4，rel先移取1mL濃度為1000μg/mL的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液至100mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容，配制成10μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，再移取1mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液至100mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容，配制成100μg/L的鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。100mL容量瓶使用2次，允許差±0.10mL;1mL移液管使用2次，允許差±0.007mL;所有允許差都為均勻分布，k=3，則校準(zhǔn)不確定度分量：

　　溫度變化：定容在(20±5)℃進(jìn)行，水的體積膨脹系數(shù)2.1×10–4/℃，溫度變化引起所有玻璃計(jì)量器*大相對(duì)體積變化為5×2.1×10–4=0.105%，設(shè)為均勻分布，包含因子k=3，總共測(cè)量4次，則：

　　2.5鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5,rel鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為1000μg/mL，urel(cCRM)=2μg/mL[6]，k=2。則u5,rel=2/(2×1000)=0.0010。

　　2.6標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u6，rel樣品鎘濃度引入的不確定度按下式計(jì)算：

　　標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性方程為：Ai=0.00339ci+0.11425，表1為標(biāo)準(zhǔn)樣品吸光度測(cè)定結(jié)果，將相關(guān)數(shù)據(jù)代入上式，得u6=0.152μg/L，u6,rel=u6/c0=0.039。

　　2.7方法回收率引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u7，rel回收率R[7]由方法回收率Rm、基體差異修正Rs和被測(cè)物差異修正RA構(gòu)成：R=RmRsRA。本例所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基體與樣品基體非常相似，故Rs引入的不確定度可以忽略，而RA引入的不確定度此處不予討論，僅討論方法回收率Rm。使用GB5009.15–2003及“2.1測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1，rel”中的方法確認(rèn)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。cCRM=5.0μg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(cCRM)=0.05μg/L，6次測(cè)定結(jié)果的平均值為4.986μg/L，標(biāo)準(zhǔn)差s=0.058μg/L，單次測(cè)量平均標(biāo)準(zhǔn)差sa，rel=0.058/(4.986×6)=0.0047，自由度v=5。方法回收率Rm=4.986/5.0=0.9972，則w=0.098mg/kg。Rm的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Rm)：

　　檢查Rm與1.0(即****)有無(wú)顯著性差異，以決定是否對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行修正。常用t檢驗(yàn)法檢查。令

　　，查t分布表[8]，得置信概率p=95%下自由度v為5的臨界值tp(v)=2.015。由于t

　　2.8樣品空白引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u8，rel此項(xiàng)可以忽略。

　　3計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc，rel標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總?cè)绫?。

　　4計(jì)算擴(kuò)展不確定度U(w)

　　當(dāng)置信概率為95%時(shí)，擴(kuò)展因子k=2，U(w)=kwUc,rel=0.0082mg/kg，則鎘含量測(cè)定結(jié)果可表示為(0.098±0.0082)mg/kg，k=2。

　　5結(jié)論

　　影響鎘含量測(cè)定的主要因素有標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及方法回收率，樣品稱量和標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度較小，可通過(guò)重復(fù)測(cè)量來(lái)減小這部分帶來(lái)的誤差。