1.背景

??? 鎂及鎂合金具有一系列的優(yōu)良性能，因而在航空航天、汽車工業(yè)、電子信息產(chǎn)業(yè)、民用家電和國防軍事工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但是鎂的化學性質(zhì)很活潑，穩(wěn)定性較低，容易被腐蝕。鎂及其合金的主要腐蝕形式是：在潮濕空氣中發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂；和除鋁之外幾乎所有異種金屬發(fā)生電偶腐蝕；另外，鎂合金的硬度、耐磨性及耐高溫性能也較差，這些缺點在很大程度上又制約了鎂合金材料的廣泛應(yīng)用。因此，鎂合金工件在使用前對其進行適當?shù)谋砻鎻娀岣哝V合金的硬度、強度、耐熱、耐磨及耐腐蝕等綜合性能，已成為當今發(fā)展的重要課題。

??? 鎂合金表面處理技術(shù)有：化學轉(zhuǎn)化處理、陽*氧化、等離子微弧氧化、金屬鍍層（電鍍和化學鍍）、激光表面處理、其他表面處理方法（噴涂、氣相沉積等）。

??? 目前應(yīng)用*廣泛的鎂合金鈍化技術(shù)是鉻酸鹽鈍化，但傳統(tǒng)的鉻酸鹽鈍化存在著毒性大的致命弱點，因而研究性能優(yōu)良、對環(huán)境友好的無鉻鈍化技術(shù)具有重要的經(jīng)濟和社會意義。

2.鎂合金無鉻鈍化液的分類

2.1磷酸鹽鈍化

??? 磷酸鹽化是將鎂放入含有磷酸鹽的溶液中進行化學處理，在鎂基體表面形成一種難溶于水、附著力良好的磷酸鹽化學轉(zhuǎn)化膜的過程。磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜具有晶體結(jié)構(gòu)，有良好的吸附性和耐蝕性，廣泛用作鎂合金涂漆前的打底層，也可在裝運和儲存時起保護作用。

2.1.1磷酸鹽鈍化的成膜機理

??? 當鎂合金基體接觸磷化溶液時，在合金/溶液界面發(fā)生大量析氫和微量的金屬置換反應(yīng)，這些反應(yīng)在本質(zhì)上屬于微電池電化學反應(yīng)。當擴散層氫離子濃度急劇降低時，磷酸二氫根離子進一步電離，磷酸根離子和金屬離子的濃度迅速達到飽和并產(chǎn)生沉淀，沉淀反應(yīng)的結(jié)晶將沿著基體表面的活性點生長。由于鎂合金十分活潑，陰陽*的距離十分接近，新相的形成在兩*都可能發(fā)生。但磷酸氫根離子電離成磷酸根離子是在溶液 pH急劇上升之后進行的， 這就使得磷酸根離子與陰*有相當?shù)木嚯x，加上磷酸根離子帶很強的負電，在電場作用下將聚集在陽*附近，所以在靠近陽*的地方，大量磷酸根離子與從陰*擴散來的原有陽離子和從

??? 陽*溶解下來的鎂離子共同沉積形成了磷化膜。

2.2磷酸鹽-高錳酸鹽鈍化

??? 高錳酸鉀被還原時會形成溶解度較低的錳的低價氧化物進入膜層形成錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜。但是，作為強氧化劑的高錳酸鉀在酸性溶液中的氧化性很強，很容易被還原，導致處理溶液不穩(wěn)定，工藝較難控制，所以高錳酸鹽鈍化膜在實際生產(chǎn)中應(yīng)用并不廣泛，而高錳酸鉀與磷酸鹽復(fù)合形成的磷酸鹽-高錳酸鹽鈍化膜在實際生產(chǎn)工藝中的應(yīng)用則較為廣泛。

??? 鎂合金磷酸鹽-高錳酸鹽鈍化膜中含有的主要元素為 Mg、O、P、K、Al 和 Mn。鈍化膜的抗腐蝕性與傳統(tǒng)的鉻化膜基本相當，但經(jīng)過噴涂處理后反而比鉻化膜耐腐蝕性更強。鎂鋰合金的磷酸鹽-高錳酸鹽鈍化膜主要含有 Mg、O、K、P 和 Mn 元素，耐腐蝕性能較好。

2.3硅酸鹽/鎢酸鹽鈍化

??? 鎢酸鹽在酸性條件下具有氧化性，是一種環(huán)保型緩蝕劑，鎢酸根被還原后生成鎢的化合物，其緩蝕作用屬于陽*抑制型緩蝕機理，對鎂合金基體起到保護作用。硅酸鹽來源豐富，無毒，價廉，不繁殖細菌，是一種對環(huán)境十分友好的緩蝕劑。

??? 有研究表明，硅酸鹽、鎢酸鹽鈍化膜是一種非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，主要成分是鎢的化學物，鎂、鋁以及錳的氧化物，形成的膜層提高了鎂合金的耐蝕性。鎢酸鹽可以提高磨成的性能，但是過多的鎢酸鹽反而會影響磨成對基體的保護，通常以鎢酸鹽與硅酸鹽摩爾比為1：1時，膜層的耐蝕性*好。

2.4鉬酸鹽鈍化

??? 鉬酸鹽是一種低毒低污染物質(zhì)，其鈍化膜可以有效地保護基底金屬不被腐蝕，并為后續(xù)的涂裝提供良好基底，有望替代鉻酸鹽鈍化膜，但目前有關(guān)鎂合金鉬酸鹽鈍化膜的研究報道還很少，而且主要側(cè)重于工藝方面的研究。

??? 有研究表明，鉬酸鹽成膜性能的好壞，取決于三個因素：鉬酸鹽與氟化鈉的質(zhì)量比、鈍化液的pH值與處理溫度等。

??? 有研究表明，當鉬酸鈉濃度為20g/L、氟化鈉為4g/L、pH為3.0-4.0，處理溫度為75oC時，在鎂合金表面可形成棕黃色的均勻致密的鈍化膜。在鈍化膜中，表層鉬元素以三氧化鉬的形式存在，膜內(nèi)部的鉬元素以二氧化鉬和氫氧化鉬的形式存在，并含有部分三氧化鉬。

2.4.1鉬酸鹽鈍化的成膜機理

??? 鉬酸鹽的成膜機理是一個腐蝕沉積過程，在陽*區(qū)通過電化學刻蝕金屬離子(如 Mg2+、Al3+)溶出，微陰*區(qū) β 相(Mg17A112)輕微富集，氫氣逸出，而使基體表面的 pH 升高，金屬離子(如 Ca2+、Mn2+等)富集到陰*區(qū)，大約10 s的晶核孵化時間后，這些離子不斷與H2PO4-形成難溶的金屬磷酸鹽并沉積在陰*區(qū)。隨著單個晶粒的迅速長大，基體表面被完全覆蓋。在鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜中，鉬酸鹽及氧化物形成的復(fù)合相為基體提供了有效的腐蝕防護。

2.5錫酸鹽鈍化

??? 磷酸鹽和高錳酸鹽的毒性雖然比鉻酸鹽小很多，但是仍然對環(huán)境有一定的危害性，而錫酸鹽鈍化處理對環(huán)境的影響相對較小，是目前轉(zhuǎn)化膜研究的一個熱點。

2.5.1成膜機理

??? 鎂合金浸入轉(zhuǎn)化處理液后，溶液中存在的 OH–、P2O74?等離子會吸附到合金表面。OH–吸附在鎂合金表面時，會起到一定的緩蝕作用；P2O74?吸附到合金表面上會提高表面自然形成的氧化膜[MgO/Mg(OH)2]的活性，形成可溶性的配離子[Mg(P2O7)]2–，使表面自然形成的氧化膜溶解而暴露出“新鮮”的鎂合金表面。在轉(zhuǎn)化處理液中，“新鮮”的鎂合金表面上形成無數(shù)腐蝕微電池，進行上述腐蝕反應(yīng)，導致局部OH–濃度升高，PH上升。在堿性介質(zhì)中，錫酸根離子以[Sn(OH)6]2-的形式存在，[Sn(OH)6]2–*易和金屬表面上帶正電的Mg2+結(jié)合，在金屬表面發(fā)生化學吸附，形成MgSn(OH)6沉積在樣品表面。

3.常見配方

3.1鉬酸鹽鈍化液的參考配方

A劑

B劑