警告：實(shí)驗(yàn)中使用的溶劑和標(biāo)準(zhǔn)樣品等具有毒性，試劑配制和樣品前處理過(guò)程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。

1 適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定環(huán)境空氣中有機(jī)氯農(nóng)藥的高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于環(huán)境空氣氣相和顆粒物中六氯苯、α-六六六、γ-六六六、β-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏劑、氧化氯丹、順式-環(huán)氧七氯、反式-環(huán)氧七氯、反式-氯丹、2,4'-DDE、反式-九氯、順式-氯丹、硫丹-Ⅰ、4,4'-DDE、狄氏劑、2,4'-DDD、異狄氏劑、2,4'-DDT、順式-九氯、4,4'-DDD、硫丹-Ⅱ、4,4'-DDT 和滅蟻靈共 25 種有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定。詳見(jiàn)附錄 A。

當(dāng)采樣體積為 30 m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），濃縮定容體積為 20μl 時(shí)，六氯苯的檢出限為 0.9 pg/m3，測(cè)定下限為 3.6 pg/m3；當(dāng)采樣體積為 1200 m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），濃縮定容體積為 20 μl 時(shí)，除六氯苯外其他有機(jī)氯農(nóng)藥的檢出限為 0.006pg/m3～0.03pg/m3，測(cè)定下限為 0.024 pg/m3～0.12 pg/m3。詳見(jiàn)附錄 B。

2 規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

HJ 194 環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ 664 環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)位布設(shè)技術(shù)規(guī)范

HJ 691 環(huán)境空氣 半揮發(fā)性有機(jī)物采樣技術(shù)導(dǎo)則

HJ 900-2017 環(huán)境空氣 有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法

3 方法原理

本方法利用大流量采樣器將環(huán)境空氣顆粒物和氣相中的有機(jī)氯農(nóng)藥采集到濾膜和聚氨酯泡沫（PUF）上，向采樣后的濾膜和 PUF 上加入同位素標(biāo)記的提取內(nèi)標(biāo)后，用正己烷-二氯甲烷混合溶劑提取，提取液經(jīng)濃縮、凈化得到上機(jī)樣品，向上機(jī)樣品中加入同位素標(biāo)記的進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)，利用高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜分離檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間和特征離子豐度比定性，采用同位素稀釋法定量。

4 干擾和消除

樣品中的其他有機(jī)物可能會(huì)干擾測(cè)定，選擇弗羅里硅土、石墨化碳黑等凈化柱去除干擾，詳見(jiàn) 7.3.4。

5 試劑和材料

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級(jí)純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)用水為新制備的純水。

5.1 丙酮（C3H6O）：農(nóng)殘級(jí)。

5.2 正己烷（C6H14）：農(nóng)殘級(jí)。

5.3 二氯甲烷（CH2Cl2）：農(nóng)殘級(jí)。

5.4 壬烷（C9H2O）：農(nóng)殘級(jí)。

5.5 甲苯（C7H8）：農(nóng)殘級(jí)。

5.6 無(wú)水硫酸鈉（Na2SO4）：在馬弗爐中 400℃烘烤 4h，冷卻后裝入具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。

5.7 提取內(nèi)標(biāo)：有機(jī)氯農(nóng)藥內(nèi)標(biāo)物質(zhì)（溶液），一般選擇 13C 標(biāo)記化合物作為提取內(nèi)標(biāo)，參見(jiàn)附錄 C.2。可直接購(gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（溶液）。

5.8 進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)：有機(jī)氯農(nóng)藥內(nèi)標(biāo)物質(zhì)（溶液），一般選擇 13C 標(biāo)記化合物作為進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)，參見(jiàn)附錄 C.2。可直接購(gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（溶液）。

5.9 有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液：指用壬烷或其他溶劑配制的有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與相應(yīng)內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度精確已知，且質(zhì)量濃度序列應(yīng)涵蓋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜的定量線性范圍，包括 5 種及以上質(zhì)量濃度梯度，參見(jiàn)附錄 C.1。

5.10 弗羅里硅土（Florisil）固相萃取小柱：1 g（100 目～200 目），柱體積為 6 ml～10 ml。

5.11 石墨化碳黑（ENVI- Carb）固相萃取小柱：500 mg（120 目～400 目），柱體積為 6 ml～ 10 ml。

5.12 石英/玻璃纖維濾膜：要求對(duì)粒徑大于 0.3 μm 的顆粒物阻留效率超過(guò) 99.95%。使用前置于馬弗爐中 400℃烘烤 5 h，冷卻至室溫后，用鋁箔包好，放入真空干燥箱中密封保存。

5.13 聚氨酯泡沫（PUF）：密度為 28 mg/cm3。使用前先用煮沸的水燙洗，再將其放入溫水中反復(fù)搓洗 2 次以上，瀝干水分后，放入烘箱中除水，然后采用下述方法對(duì) PUF 進(jìn)行提取清洗（也可采用其他等效方法進(jìn)行處理）：

索氏提取清洗：提取條件參考 HJ 900-2017 中 7.3.1，清洗后的 PUF 置于真空干燥箱中50℃加熱 8 h，而后放在真空干燥箱中密封保存。

加速溶劑萃取清洗：提取溶劑為正己烷/二氯甲烷（1:1，體積比）、提取溫度 100℃、加熱時(shí)間 5 min、靜態(tài)時(shí)間 8 min、循環(huán)次數(shù) 3 次、吹掃時(shí)間 180 s、沖洗比例 60%。清洗后的PUF 置于真空干燥箱中 50℃加熱 8 h，而后放在真空干燥箱中密封保存。

5.14 高純氮?dú)猓杭兌取?9.999%。

5.15 高純氦氣：純度≥99.999%。

6 儀器和設(shè)備

6.1 采樣裝置

6.1.1 采樣器

滿(mǎn)足 HJ 691 要求，具有自動(dòng)累積采樣體積的功能，以及自動(dòng)定時(shí)、斷電再啟和自動(dòng)補(bǔ)償由于電壓波動(dòng)、阻力變化引起的流量變化的功能。

6.1.2 采樣頭

滿(mǎn)足 HJ 691 要求，由濾膜夾和采樣筒套筒兩部分組成，詳見(jiàn)圖 1。采樣頭的材質(zhì)選用聚四氟乙烯或不銹鋼等不吸附有機(jī)物的材料。濾膜夾包括濾膜上壓環(huán)、濾膜和濾膜支架。采樣筒套筒內(nèi)部裝有玻璃采樣筒，采樣筒底部有不銹鋼篩網(wǎng)支撐，采樣筒內(nèi)的吸附材料為 PUF（5.13）。采樣筒用硅橡膠密封圈密封固定在濾膜夾和抽氣泵之間。

?

1——?dú)饬魅肟冢?——濾膜夾；3——采樣筒套筒；4——?dú)饬鞒隹冢?——濾膜上壓環(huán)；

6——硅橡膠密封圈；7——濾膜；8——不銹鋼篩網(wǎng)；9——濾膜支架；10——玻璃采樣筒。

圖 1 環(huán)境空氣有機(jī)氯農(nóng)藥采樣裝置示意圖

6.2 前處理裝置

樣品前處理所用相關(guān)玻璃器皿使用洗滌劑和水充分洗凈，使用前依次用丙酮、正己烷等溶劑沖洗并定期進(jìn)行空白試驗(yàn)。所有接口處嚴(yán)禁使用油脂。

6.2.1 索氏提取器、加速溶劑萃取裝置或其他性能相當(dāng)?shù)奶崛⊙b置。

6.2.2 帶有加熱功能的真空干燥箱。

6.2.3 濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、氮吹濃縮儀或 K-D 濃縮裝置等。

6.2.4 固相萃取裝置：手動(dòng)固相萃取裝置，帶有流量控制功能。

6.2.5 一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)備。

6.3 分析儀器

6.3.1 高分辨氣相色譜。

6.3.1.1 進(jìn)樣口：具有分流/不分流進(jìn)樣功能，高使用溫度不低于 280℃。

6.3.1.2 柱溫箱：具有程序升溫功能，可在 50℃～350℃溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

6.3.1.3 色譜柱：30 m×0.25 mm×0.2 μm，中等*性有機(jī)氯農(nóng)藥分析專(zhuān)用色譜柱或其他等效毛細(xì)管色譜柱。

6.3.1.4 載氣：高純氦氣（5.15）。

6.3.2 高分辨質(zhì)譜儀。

6.3.2.1 具有氣質(zhì)聯(lián)機(jī)接口。

6.3.2.2 具有電子轟擊離子源，電子轟擊電壓可在 25 V～70 V 范圍調(diào)節(jié)。

6.3.2.3 具有選擇離子監(jiān)測(cè)功能，并使用鎖定質(zhì)量模式（Lock mass）進(jìn)行質(zhì)量校正。

6.3.2.4 靜態(tài)分辨率大于 8000（10%峰谷定義，下同）并至少可穩(wěn)定 24 h 以上。

6.3.2.5 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：能夠?qū)崟r(shí)采集、記錄及存儲(chǔ)質(zhì)譜數(shù)據(jù)。

7 樣品

7.1 樣品的采集

7.1.1 環(huán)境空氣樣品

按 HJ 194 和HJ 691 要求采樣，進(jìn)行空氣溫度、濕度、風(fēng)速、風(fēng)向等氣象參數(shù)的測(cè)定和樣品采集。采集樣品前對(duì)儀器進(jìn)行安裝和程序設(shè)定，并檢查儀器預(yù)運(yùn)行的穩(wěn)定性。依次安裝濾膜夾、采樣筒套筒，連接采樣器，調(diào)節(jié)采樣流量，開(kāi)始采樣。采樣結(jié)束后盡量在陰暗處拆卸采樣裝置，取下濾膜，采樣塵面向里對(duì)折，從采樣筒套筒中取出玻璃采樣筒，用鋁箔紙包好，放入保存盒中密封保存。

7.1.2 全程序空白樣品

將密封保存的裝有空白PUF的玻璃采樣筒和石英/玻璃纖維濾膜（5.12）帶到采樣現(xiàn)場(chǎng)， 安裝在采樣頭上不進(jìn)行采樣，之后卸下采樣筒和濾膜，與樣品相同的方法進(jìn)行保存，隨樣品一起運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。

7.2 樣品的保存

樣品采集后常溫避光保存，60 d 內(nèi)提取完畢。樣品提取液在 4℃以下避光冷藏保存，并在 40 d 內(nèi)完成分析。

7.3 試樣的制備

7.3.1 樣品的提取

7.3.1.1 添加提取內(nèi)標(biāo)

一般情況下，應(yīng)在樣品提取前添加提取內(nèi)標(biāo)（5.7）。提取內(nèi)標(biāo)的添加量可根據(jù)樣品溶液的分割比例適當(dāng)增減，使上機(jī)樣品中的提取內(nèi)標(biāo)與進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量濃度相同。