燃燒化石燃料后排放二氧化碳（CO2）是目前形成溫室效應(yīng)的重要原因，電還原CO2得到甲醇等燃料是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的一種潛在途徑。在這一過程中，電催化劑是制約能量轉(zhuǎn)化效率以及經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵。遺憾的是，目前在CO2到甲醇轉(zhuǎn)化中仍缺少性能優(yōu)異的電催化劑。

近日，南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系教授梁永曄團(tuán)隊(duì)與耶魯大學(xué)化學(xué)系副教授王海梁團(tuán)隊(duì)合作，首次利用固定在碳納米管（CNT）管壁上的分子催化劑酞菁鈷（CoPc），實(shí)現(xiàn)了二氧化碳到甲醇的高效轉(zhuǎn)化，甲醇轉(zhuǎn)化的法拉第效率（電*傳輸一定數(shù)量的電荷所能得到的實(shí)際生成物與理論生成物的百分比）>40%以及甲醇分電流密度>10 mA/cm2。這個(gè)結(jié)果比此前文獻(xiàn)報(bào)道的法拉第效率以及電流密度達(dá)到了數(shù)量級(jí)的提升。

他們的成果發(fā)表在《自然》上。

催化中的“金發(fā)姑娘”原則

在英國童話《三只小熊》中，一位名為Goldilock的金發(fā)姑娘不小心闖進(jìn)了熊屋，在偷吃過三碗粥后，金發(fā)姑娘覺得即不太冷，也不太熱的粥*好。

“恰到好處”的選擇*優(yōu)，這被稱為“金發(fā)姑娘”原則。

王海梁告訴記者，催化領(lǐng)域也有類似的原則，即Sabatier原則。

二氧化碳在被還原的過程中，會(huì)**還原為一氧化碳。此時(shí)，如果催化劑與一氧化碳結(jié)合能（CO結(jié)合能）太弱，則一氧化碳容易離開催化劑表面，成為主要的反應(yīng)產(chǎn)物；而如果催化劑的CO結(jié)合能太強(qiáng)，CO的進(jìn)一步還原變的困難而需要更負(fù)的電位，這時(shí)候往往水分解產(chǎn)生氫氣會(huì)占主導(dǎo)。

王海梁說，如果催化劑的CO結(jié)合能“恰到好處”，使CO保持與催化位點(diǎn)的結(jié)合，就能將二氧化碳深度還原為碳?xì)浠衔锘虼碱悺?/P>

根據(jù)*近對(duì)金屬-氮4（M–N4）分子結(jié)構(gòu)的計(jì)算研究表明，同鐵和鎳的類似結(jié)構(gòu)相比，CO結(jié)合能在Co–N4上“恰到好處”。因此含有Co–N4結(jié)構(gòu)的CoPc有望進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)深度還原過程。

據(jù)梁永曄介紹，CoPc分子的4個(gè)Co-N配位鍵結(jié)構(gòu)可以很好的穩(wěn)定中間的鈷，使得它不易從分子中脫離而導(dǎo)致失去活性。早在上世紀(jì)80年代，CoPc就被發(fā)現(xiàn)可以催化CO2到CO的電還原。

文章**作者、耶魯大學(xué)化學(xué)系博士生吳越申告訴《中國科學(xué)報(bào)》，在這個(gè)課題立項(xiàng)之前，他曾經(jīng)在一個(gè)包含CoPc的催化劑體系的產(chǎn)物里偶然觀測(cè)到過甲醇，只是當(dāng)時(shí)的產(chǎn)量和催化選擇性都非常小，讓他誤以為是實(shí)驗(yàn)誤差或是污染。直到課題立項(xiàng)時(shí)吳越申才又突然想起那一次結(jié)果，然后調(diào)出之前的數(shù)據(jù)和王海梁討論，開始仔細(xì)地設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)。

“為了驗(yàn)證甲醇作為催化產(chǎn)物（以及其選擇性）的真實(shí)性和重復(fù)性，王老師多次詢問我具體的實(shí)驗(yàn)條件并和我討論了許多可能導(dǎo)致假陽性的因素?！?/P>

吳越申說，“梁永曄課題組的江占也在他們的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了重復(fù)?！?/P>

碳納米管解決分子催化劑分散問題

梁永曄告訴《中國科學(xué)報(bào)》，貴金屬催化劑導(dǎo)電性好，催化活性高，而且具有較好的穩(wěn)定性。然而，這類催化劑一般成本高、儲(chǔ)量少而難以大規(guī)模使用。

而分子催化劑具有來源廣泛、結(jié)構(gòu)明確且易調(diào)控的特點(diǎn)。這有利于研究催化性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系，深入了解反應(yīng)機(jī)理。但是分子電催化劑本身導(dǎo)電性較差、容易堆積，往往表現(xiàn)的催化性能不高。

“過去人們一般會(huì)通過滴涂或浸涂的方法將分子電催化劑負(fù)載到電*上?！保河罆险f，“由于分子一般導(dǎo)電性差且容易聚集，導(dǎo)致測(cè)得的催化性能往往較差并且會(huì)影響分子本征催化性能的表露。一般采用與碳材料混合的方式來提高導(dǎo)電性，但是分子容易聚集的問題并沒有得到很好的解決?！?/P>

此次課題組采用全新的方法。梁永曄告訴記者，團(tuán)隊(duì)前期的研究工作發(fā)現(xiàn)CoPc與碳納米管在超聲與攪拌下可以很好的分散在有機(jī)溶劑中，由于兩者都具有較大的共軛結(jié)構(gòu)可以很好的結(jié)合，*后通過溶劑洗滌將沒有固定在碳納米管上的分子去除，得到CoPc分子分散在碳納米管管壁上的復(fù)合物。

“這種結(jié)構(gòu)有效克服了CoPc分子聚集以及不導(dǎo)電的問題，大大提高CO2還原成CO的電催化性能。”梁永曄說。

*終，團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)CoPc/CNT復(fù)合催化劑在更大的過電位下可以實(shí)現(xiàn)CO2還原獲得甲醇的六電子還原反應(yīng)。在中性電解液中和-0.94 V（相較于標(biāo)準(zhǔn)氫電*）的電位下，可以實(shí)現(xiàn)>40%的甲醇轉(zhuǎn)化法拉第效率以及>10 mA/cm2的甲醇分電流密度，比之前的文獻(xiàn)報(bào)道均有了數(shù)量級(jí)的提升。

電催化劑變二氧化碳為寶

梁永曄等人此次的成果發(fā)表后，丹麥奧爾胡斯大學(xué)化學(xué)系教授Kim Daasbjerg在《自然》發(fā)表點(diǎn)評(píng)文章，指出在這項(xiàng)研究的基礎(chǔ)上，通過不斷努力改善催化劑性能和電化學(xué)電池的設(shè)計(jì)，有望實(shí)現(xiàn)可再生的甲醇燃料生產(chǎn)。

這意味著，在全球溫室氣體排放問題日益嚴(yán)峻的今天，人們可以利用從空氣中捕獲的二氧化碳，從而降低捕獲過程的成本。

不過，梁永曄告訴記者，這項(xiàng)成果離應(yīng)用還有距離。

“要實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，催化效率、電流密度都要更高，電流密度要達(dá)到每平方厘米幾百毫安?！?梁永曄稱。

“我們下一步工作重點(diǎn)是進(jìn)一步提高催化劑的性能，尤其是甲醇轉(zhuǎn)化的選擇性?！蓖鹾Ａ赫f。“此外，還要通過結(jié)合理論計(jì)算與原位表征深入了解反應(yīng)的機(jī)理，優(yōu)化催化劑的設(shè)計(jì)，進(jìn)一步將催化劑集成到反應(yīng)器中測(cè)試大電流密度下的性能?！?/P>