骨架上帶有立構中心的聚合物，其物理和機械性能很大程度上取決于其立構規整度。催化劑控制的立體選擇性配位聚合反應，通常被用于由手性或前手性單體制備高性能的有規立構結晶聚合物材料。帶有兩個立體異構中心的單體通常需要事先被分離成不同的手性外消旋和非手性內消旋非對映異構體，這個過程既浪費了大量材料，分離和純化過程也十分繁瑣。

聚羥基脂肪酸酯(PHA)是一類骨架帶有立構中心的聚酯材料，可以由細菌和其他微生物從可再生資源中產生，在周圍環境中甚至在海洋中都能夠降解，與需工業處理的廢舊塑料相比，PHA具有的生物可降解能力是十分吸引人的。然而，PHA的主要成員聚羥基丁酸酯（P3HB）脆性較大，同時微生物合成PHA的成本較高，難以滿足實際的應用需求。

美國科羅拉多州立大學Eugene Y.X. Chen教授（2015年“美國總統綠色化學挑戰獎”學術獎獲得者）團隊發現鑭系催化劑可以依次聚合手性、非手性非對映異構體，從而制備具有更大延展性的聚羥基鏈烷酸酯；該催化劑可以直接從單體的非對映異構體混合物中選擇性地合成共聚物，避免了費時費力的分離過程。相關工作以“Stereosequenced crystalline polyhydroxyalkanoates from diastereomeric monomer mixtures”為題，于2019年11月8日發表于Science期刊上，**作者為Tang Xiaoyan。

在研究工作中，Chen課題組開發了從八元環狀丁交酯單體(8DLMe，Me指代8DL環上的甲基取代基)到PHA的合成路線，催化控制各種8DL單體的立體選擇性聚合，形成了具有立體序列微結構的PHA，制得了具有高結晶度和延展性的PHA材料。如圖1所示，研究人員**假定，在手性中心控制的立構選擇性聚合中，如果外消旋催化劑能分別將外消旋(rac)和內消旋(meso)8DLMe進行活性立體選擇性聚合，分別形成等規(it)和間規(st)聚羥基丁酸酯（P3HB）上（圖1A），同時對rac-8DLMe立體異構體之間存在高對映選擇性，而對rac-8DLMe和meso-8DLMe之間則為高非對映選擇性，因此非對映混合物的開環聚合可以得到結晶的等規和間規立體異構嵌段共聚物P3HB（it-sb-st-P3HB）（圖1B）。在這樣假定的聚合體系中，(R,R)催化劑將選擇性地聚合(S,S)-8DLMe，而(S,S)催化劑將聚合(R,R)-8DLMe，當rac-8DLMe幾乎被消耗完時，鏈的增長將過渡到meso-8DLMe的配位插入反應上，從而形成立體兩嵌段P3HB。圖1C為催化劑：1-3為外消旋釔(Y)配合物，4為鑭(La)配合物。

隨后，研究人員對非對映和對映選擇性聚合的假設進行了驗證。rac-8DLMe和meso-8DLMe以一鍋法聚合的方式來合成等規和間規立體兩嵌段P3HB，在rac/meso=1/1的聚合反應中，研究人員發現rac-8DLMe**被快速消耗，30s內基本被完全消耗(> 97%)，此時才消耗了24% meso-8DLMe(圖2A)。將反應延長至35分鐘將導致meso-8DLMe接近完全(>98%)轉化，生成*終的遞變立體異構兩嵌段P3HB（圖1B）。

進一步的實驗結果也驗證了上述假設的鏈段結構。**，動力學表明，在相同條件下，rac-8DLMe的聚合速率遠高于meso-8DLMe（圖2A），在共聚反應中單體轉化率也顯示出共聚單體形成長嵌段鏈段的趨勢。其次，分離出的it-sb-st-P3HB為半結晶物質，存在兩個結晶溫度和兩個熔融溫度（圖2B），符合結晶等規和間規結構嵌段聚合物的特征。第三，可以通過改變非對映異構體混合物的rac/meso-[8DLMe] / [3]以及催化劑種類來調整嵌段聚合物的性質（圖2C）。第四，用粉末X射線衍射對其結晶結構進行了表征，遞變立體異構兩嵌段P3HB存在明顯的等規和間規P3HB的晶體衍射峰。第五，使用基質輔助激光解吸/電離-飛行時間質譜法表征了低分子量樣品的鏈和鏈段結構聚合物，驗證了在rac-8DLMe完全轉化后，meso-8DLMe完全轉化之前，未發生酯交換副反應，因此應該形成遞變立體異構兩嵌段P3HB。第六，控制rac-8DLMe、 meso-8DLMe順序加料進行開環聚合，制備了立體異構兩嵌段it-P3HB-sb-st-P3HB。在開環聚合中， rac-8DLMe在2分鐘內被完全消耗，產生it-P3HB嵌段；meso-8DLMe隨后加入反應體系參與聚合，所得的立體異構嵌段聚合物表現出了較低的分散度，并且每種聚合物都具有兩個Tm值（圖2D）。相對于由rac/meso混合物直接進行開環聚合制備的立體遞變it-sb-st-P3HB，通過這種順序開環聚合的方式，立體異構兩嵌段聚合物的兩個Tm值明顯更高（比較圖2D與圖2C）；研究人員將此差異歸因于該立體異構兩嵌段聚合物缺乏相關的立體遞變連接部分，即將meso-8DLMe并入it-P3HB嵌段的部分。