鈾鉬礦鉬反萃取溶液是經酸浸、萃取、反萃取而得到的[1]，反萃取溶液中鉬質量濃度在100g/L以上時，溶液中除含有約0.1g/L的鈾外，還含有少量有機物及腐殖酸，同時As，P，SiO2的濃度較高，其中砷質量濃度達4g/L。為了保證鉬酸銨產品的質量，需在酸沉淀之前，將凈化液中雜質除去，使砷的質量濃度由4g/L降為0.005g/L。由此可見，對鈾鉬礦鉬酸銨反萃取液、凈化液中砷含量的分析非常重要。

　　鈾工藝溶液中砷含量的測定方法一般采用二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法(簡稱DDTC–Ag法)，但該法存在3個主要缺點：適用于無大量金屬離子存在的簡單體系，而鉬反萃取溶液、凈化液的體系較復雜，砷質量濃度在0.005～4g/L，砷含量變化達到一個數量級，而且溶液中存在的鈾、鉬、鐵等對于砷含量的測定會產生干擾，特別是鉬質量濃度在幾十克/升以上時，對砷的測定有嚴重干擾，分析結果往往與溶液中真實的砷含量相差甚遠;實驗所用還原劑鋅粒的均勻性對檢測結果的穩定性影響較大;使用的吸收劑是毒性較大、揮發性強的三氯甲烷，對實際操作中的工作人員造成危害。所以二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法不適合測定鈾鉬礦鉬反萃取溶液、凈化液中砷含量。目前用于鈾鉬礦鉬反萃取溶液、凈化液中砷檢測的其它有效方法未見報道，在調研的基礎上[2–3]，筆者采用氫化物發生–原子熒光光譜法(HG–AFS)測定鈾鉬礦鉬反萃取溶液、凈化液中砷含量。對儀器的工作參數進行了優化，提出采用5%HCl，20g/LKBH4溶液發生氫化物，不需事先分離鈾、大量鉬基體，該法操作簡便快速，滿足工藝試驗需求。

　　1實驗部分

　　1.1主要儀器與試劑

　　雙道原子熒光光度計：AFS–230E型，配備特制砷高強度空心陰*燈，北京海光儀器公司;HCl溶液：50%;NaOH溶液：5g/L;KBH4溶液：20g/L，稱取4g硼氫化鉀溶于200mL5g/L的氫氧化鈉溶液中，混勻，現用現配;硫脲(100g/L)–抗壞血酸(100g/L)混合液：分別稱取10g硫脲，10g抗壞血酸，溶于100mL水中，混勻，現用現配;砷標準溶液：100μg/mL，GBW(E)08008，核工業北京化工冶金研究院;砷標準工作溶液：0.1μg/mL，采用逐級稀釋法將砷標準溶液稀釋制得;實驗所用試劑為優級純或分析純;實驗用水為高純水。

　　1.2方法原理

　　在酸性介質條件下，溶液中五價砷被預還原為三價砷，并在硼氫化鉀作用下，生成揮發性的氣態氫化物AsH3，從溶液中分離出來。在此條件下，鈾、鉬和其它雜質元素不會形成氣態氫化物，從而達到砷與基體的分離，而AsH3由氬氣作載氣帶入原子化器中受熱形成原子態，在砷特種空心陰*燈的激發下，產生原子熒光，其熒光強度與砷的含量成正比，由此可計算出砷的質量濃度。

　　1.3實驗方法

　　移取適量樣品溶液于25mL容量瓶中，加入2.5mL50%的HCl溶液，再加入5mL硫脲(100g/L)–抗壞血酸(100g/L)混合液，用水稀釋至標線，放置30min后，待測。按確定的儀器條件，以5%的HCl溶液為載流，KBH4溶液為還原劑，依次對試劑空白、標準溶液、樣品溶液進行測定。

　　2結果與討論

　　2.1儀器工作條件

　　正交試驗結果表明，對砷熒光強度影響較大的儀器工作條件依次為負高壓、燈電流、原子化器高度、載氣流量、屏蔽氣流量，在保障較高靈敏度和較好穩定性的前提下選擇的儀器工作條件見表1。

　　2.2酸介質種類與酸度選擇

　　根據文獻[4]，鹽酸和硫酸作為介質時，對砷的熒光強度的作用相似，但硫酸的空白值較高，不宜采用;而硝酸是氧化性酸，會抑制還原劑的作用，故使驗選擇鹽酸為介質。分別選擇1%，2.5%，5%，10%，20%(體積分數)鹽酸溶液為介質，對質量濃度為10μg/L的砷標準溶液進行測定。結果表明，鹽酸溶液的體積分數達到5%時，砷的熒光強度趨于穩定，因此實驗選擇鹽酸的體積分數為5%。

　　2.3硫脲–抗壞血酸濃度

　　反萃取溶液中，同時存在著As3+和As5+，而只有As3+才能形成揮發性的氫化物被測定，所以溶液在測試前要進行預處理。抗壞血酸能將As5+還原為As3+，硫脲具有一定的還原作用并可消除部分共存離子的干擾。實驗采用抗壞血酸–硫脲混合溶液為預還原劑，二者的體積比為1∶1。分別選擇2.5，5，10，15，20μg/L預還原劑溶液，對質量濃度為5，20μg/L的砷標準溶液進行測

　　定。結果表明，硫脲–抗壞血酸的質量濃度大于等于10μg/L時，砷的熒光強度趨于平穩，但考慮到實際工藝溶液的復雜體系，實驗選擇預還原劑的質量濃度為20μg/L。在實際工藝溶液中，存在會消耗預還原劑的氧化性物質，主要為鉬的同多酸和雜多酸、Fe，Mn等，使溶液中五價砷不能全被還原，直接導致砷的實際測定值降低。鉬酸溶液酸化時不僅發生聚合生成鉬的同多酸，而且還可以和一些陰離子如PO43–和AsO43–及中性分子Si(OH)4生成雜多酸。鉬的同多酸和雜多酸是氧化劑，具有氧化能力，在還原介質中被還原成含低價相的聚合物——“鉬藍”[5]，鉬的同多酸和雜多酸是對砷含量測定的主要干擾因素。

　　實驗采用的預還原劑為抗壞血酸–硫脲的混合劑，一方面將五價砷還原為三價砷，使三價砷能迅速與硼氫化鉀反應生成AsH3;另一方面，抗壞血酸–硫脲對氧化性物質有很好的抗干擾和掩蔽能力，能有效的消除鉬的同多酸和雜多酸和其它氧化物質的干擾;同時實驗所用儀器測定砷的靈敏度高、檢出限低，待測溶液中砷的含量在μg/L的數量級，樣品溶液經過逐級稀釋后，待測溶液中鉬含量不會超過500mg/L，其氧化性物質質量濃度不會超過10mg/L。綜合考慮以上因素，選擇加入5mL的硫脲(100g/L)–抗壞血酸(100g/L)混合液，使待測溶液中預還原劑質量濃度為20μg/L。

　　2.4KBH4濃度

　　KBH4是將待測溶液中砷還原為氣態氫化物AsH3，KBH4的用量直接影響實驗結果，濃度過高，反應生成的氫氣量過大，靈敏度下降，并引起氣、液相干擾，重現性差;濃度過低，氣態物難以形成，反應不完全。分別在5，10，15，20，30，40g/LKBH4溶液中，對質量濃度為20μg/L的砷標準溶液進行測定。

　　結果表明，當KBH4的質量濃度為20～40g/L時，熒光強度出現了平臺，表明在此范圍能產生足夠的氫化物;當KBH4的質量濃度大于40g/L時，會產生了過多的氫氣沖稀了砷的氫化物，使熒光值降低，所以實驗選擇KBH4的質量濃度為20g/L。

　　2.5干擾試驗

　　鉬反萃取液中，鈾的含量在0.1g/L左右，鉬的含量高達100g/L，As，P，SiO2的濃度較高，As的含量可達4g/L，反萃取液經過除雜后得到的凈化液中砷的質量濃度需要滿足小于0.005g/L的要求。溶液體系均為高鉬低鈾，砷含量的測定范圍為0.005～4g/L。鉬酸銨反萃取液的化學組成如表2。

　　2.5.1鈾的干擾

　　選擇5μg/L和20μg/L砷標準溶液兩個水平，分別加入鈾標準溶液，使溶液中鈾的質量濃度分別為1，2，3，4，5μg/mL，測定兩個水平的砷的熒光強度。結果表明，當鈾的質量濃度小于等于5mg/L時，對砷的熒光強度無影響。在鉬反萃取液、凈化液中，鈾的質量濃度在0.1g/L左右;樣品溶液經過

　　逐級稀釋后，待測溶液中鈾的質量濃度不會超過5mg/L，而且鈾在選擇的實驗條件下，不能形成氣態氫化物，會隨著液相與砷的氫化物分離，不會對砷的檢測造成影響，因此鈾的干擾可以消除。

　　2.5.2鉬的干擾

　　選擇5μg/L和20μg/L砷標準溶液兩個水平，分別加入鉬標準溶液，使溶液中鉬質量濃度分別為0，50，100，200，400，500mg/L，測定兩個水平砷的熒光強度。

　　試驗表明，當砷的質量濃度為5μg/L時，溶液中鉬含量達到500mg/L時，對砷的熒光強度無影響;當砷的質量濃度為20μg/L時，溶液中鉬的含量達到400mg/L時，對砷的熒光強度無影響。在鉬反萃取液、凈化液中，鉬含量的*高值約為150g/L，經過逐級稀釋后，待測溶液中鉬含量的*高值不會超過200mg/L，因此鉬的干擾可以消除。

　　2.5.3共存元素干擾

　　根據鈾鉬礦反萃取溶液、凈化液中成分組成，并在鈾、鉬干擾試驗的基礎上，制備模擬含鈾高鉬溶液，其它元素取實際樣品溶液中可能存在的*高質量濃度。在質量濃度為20μg/L的砷標準工作溶液中(含U，Mo基體，鈾質量濃度5mg/L，鉬質量濃度400mg/L)，分別加入共存元素SiO2，P，Fe，F，Ca，Mg，Al，Mn，K，Na，SO42–，按試驗條件預還原并測定砷的含量，結果表明，在待測溶液中SiO2(10mg/L，以下單位同)，P(5)，Fe(10)，F(5)，Ca(5)，Mg(5)，Al(5)，Mn(5)，K(5)，Na(5)，SO42–(10)對砷的測定無影響。鉬反萃取溶液、凈化液中，雜質含量的*高值約為4g/L，經過逐級稀釋后，待測溶液中雜質含量的*高值不會超過5mg/L，另外在實驗條件下，樣品溶液中雜質元素均不會形成氫化物，經過儀器的**級氣液分離器時，就已經和砷的氣態氫化物分離，從而達到去除基體和干擾元素的目的。

　　2.6工作曲線及檢出限

　　分別取0.1μg/mL的砷標準工作液0，0.25，1.25，2.5，5，10mL于25mL容量瓶中，加入50%的鹽酸2.5mL，再加入硫脲–抗壞血酸預還原劑5mL，用水稀釋至刻度，此標準系列砷的質量濃度為0，1，5，10，20，40μg/L，放置30min后，以5%HCl溶液為載流，KBH4溶液為還原劑，在儀器工作條件下測定砷的熒光強度。以砷的質量濃度為橫坐標，以熒光強度為縱坐標進行線性回歸，得回歸方程為If=182.099c+3.420，線性相關系數r=0.9998，線性范圍0～40μg/L。在儀器*佳測試條件下，連續測定空白溶液11次，以其3倍標準偏差除以工作曲線的斜率求得砷的檢出限為0.037μg/L。

　　2.7精密度和回收試驗

　　采用氫化物發生–原子熒光光譜法對鉬反萃取液、凈化液中的砷進行測定，每個樣品測定6次，并通過加入不同質量濃度的砷標準溶液，測定砷的回收率，實驗結果見表3。由表3結果可知，測定結果的相對標準偏差小于5%，回收率為90.5%～102.5%。

　　3結論

　　(1)采用氫化物發生–原子熒光光譜法測定鈾鉬礦鉬反萃取液、凈化液中砷的含量，充分利用氫化物發生–原子熒光光譜分析的獨特優點，砷在常溫下與還原劑反應形成氣態氫化物，可與大量基體分離，大大降低了基體干擾。氣體進樣方式*大地提高了進樣效率和檢測靈敏度。本法可以滿足鈾鉬礦鉬反萃取液、凈化液中砷含量為0.005～4g/L的測定要求。

　　(2)針對鉬的同多酸和雜多酸以及溶液中存在

　　的其它氧化物，采取了抗壞血酸–硫脲混合溶液體系對樣品溶液預還原，有效抑制具有氧化能力的化合物，保證溶液中的五價砷全部預還原為能形成氣態氫化物的三價砷，同時運用儀器檢出限低的優勢，測定砷含量在μg/L的數量級使*終測試溶液中干擾元素含量不會對砷的測定產生影響。

　　(3)該方法流程簡短，化學試劑在國內市場容易購得，分析儀器成本低，且儀器操作簡單，實驗人員經過系統培訓即可掌握，因此該法易于推廣。