DL／T568–1995《燃料元素的快速分析方法（高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法）》于1995年實(shí)施，至今尚未見(jiàn)該方法測(cè)定煤中氮元素的不確定度報(bào)道。煤中氮在鍋爐中燃燒產(chǎn)生NOx，隨著煙氣排出，增加了環(huán)境污染。筆者通過(guò)高溫燃燒熱導(dǎo)法對(duì)煤中氮元素的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了不確定度來(lái)源分析，確定了各個(gè)不確定度分量及測(cè)定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度，為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制和不確定度評(píng)定提供參考依據(jù)，對(duì)煙氣脫硝處理具有重要的意義。

1實(shí)驗(yàn)部分

1．1主要儀器與試劑

碳?xì)涞胤治鰞x：CHN628型，美國(guó)力可公司；電子天平：BSA124S型，德國(guó)賽多利斯公司；有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW11126a，GBW11113e（國(guó)家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)中心），ZBM105，ZBM113（濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司）；銅粒、堿石棉、高氯酸鎂：分析純；玻璃棉：長(zhǎng)絨，純白色；盛樣囊：錫箔囊，容積大小可盛樣0.1～0.2g左右；氧氣：純度不小于9999.5%，壓力不小于0.27MPa；氦氣：純度不小于9999.5%，壓力不小于0.27MPa；氮?dú)猓ㄗ鳛閯?dòng)力氣）：純度不小于99.5%，壓力不小于0.27MPa。

1．2儀器工作參數(shù)

U型高溫燃燒管，其中主燃燒管區(qū)溫度保持在(950±5)℃，次燃燒管區(qū)溫度保持在(850±5)℃；催化加熱管溫度為(600±5)℃；熱導(dǎo)池檢測(cè)系統(tǒng)溫度為(50±0.1)℃。

1．3測(cè)定方法

在盛樣囊中稱取0.1g左右、粒度小于0.2mm的一般分析試驗(yàn)煤樣（稱準(zhǔn)至0.0002g）。煤樣在950℃高溫下，于氧氣流中完全燃盡而轉(zhuǎn)化為CO2、H2O（汽）、N2和NOx等氣體。燃燒氣體產(chǎn)物進(jìn)入貯氣罐之前，其中硫氧化物和鹵化物被次燃燒管中爐試劑除去，而H2O（汽）、CO2、NOx和剩余O2進(jìn)入貯氣罐中混合均勻。定量抽取一份混勻后的氣體由高純氦氣帶動(dòng)，先經(jīng)過(guò)裝有燒堿石棉和高氯酸鎂的過(guò)濾系統(tǒng)除去CO2及H2O（汽），再經(jīng)過(guò)熱銅粒除去O2，將NOx還原為N2進(jìn)入熱導(dǎo)池分析N2含量，從而計(jì)算出煤中氮含量。所得氮括有機(jī)氮和硝酸鹽氮。儀器使用前用氮含量不同的有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（以下簡(jiǎn)稱“標(biāo)煤”）進(jìn)行標(biāo)定［1］。

2數(shù)學(xué)模型與不確定度的來(lái)源

試樣中空干基氮元素的含量按式(1)計(jì)算：

Nad=（mN／m）frep×100(1)

式中：Nad——試樣中空干基氮元素的含量，%；mN——試樣中氮元素的質(zhì)量，mg；m——空干基試樣的質(zhì)量，mg；frep——反映各種隨機(jī)影響的重復(fù)性系數(shù)，其值為1。

煤中氮元素含量測(cè)定的不確定度來(lái)源主要包括測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度、試樣質(zhì)量引入的不確定度、校準(zhǔn)曲線變動(dòng)性引入的不確定度和標(biāo)煤標(biāo)準(zhǔn)值引入的不確定度。

3不確定度分量的評(píng)定

3．1測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度來(lái)源：樣品不均勻、環(huán)境溫度、濕度變化、人員操作、天平稱量、儀器響應(yīng)、方法空白以及煤中各種形態(tài)氮在高溫催化劑下轉(zhuǎn)化為N2的轉(zhuǎn)化率等。將這些反映各種隨機(jī)影響的重復(fù)性分量合并考慮，通過(guò)對(duì)某一空干基煤樣進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)量，結(jié)果見(jiàn)表1。

3．2試樣質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

用減量法大約稱取100mg煤樣進(jìn)行測(cè)定。每一次稱重都會(huì)有隨機(jī)變化和天平校準(zhǔn)帶來(lái)的不確定度。因?yàn)槊看螠p量稱量是用同一架天平且稱量范圍很小，則靈敏度帶來(lái)的不確定度可忽略不計(jì)，并且天平量程范圍內(nèi)的系統(tǒng)偏移將被抵消。因此稱量不確定度僅限于天平的線性不確定度［2］。天平計(jì)量證書標(biāo)明其線性為±0.1mg。每完成一次稱樣，需稱量1次皮重，1次毛重，因?yàn)槊恳淮畏Q重均為獨(dú)立的觀測(cè)結(jié)果，兩者的線性影響間是不相關(guān)的。

3．3煤樣中氮元素質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.3.1校準(zhǔn)曲線變動(dòng)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

校準(zhǔn)曲線繪制：選用多個(gè)不同含量的有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定，按GB／T212–2008煤的工業(yè)分析方法測(cè)定標(biāo)煤的空氣干燥基水分。依據(jù)測(cè)定步驟，每一標(biāo)煤重復(fù)測(cè)定3次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

根據(jù)表2的測(cè)量數(shù)據(jù)，用*小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線得到的線性回歸方程為y=0.1113mN–0.0063，線性相關(guān)系數(shù)r=0.9994，截距a=–0.0063，斜率b=0.1113。

在討論*小二乘法引入的測(cè)量不確定度時(shí)，通常假定輸入量mN(i)的誤差可以忽略不計(jì)，但是與mN(i)對(duì)應(yīng)的每一個(gè)相應(yīng)值yi都是隨機(jī)的，由此擬合的直線也具有不確定度，擬合直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差，即回歸標(biāo)準(zhǔn)偏差［3］:

上式中yfi為由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值經(jīng)線性方程計(jì)算得到的氮峰面積。對(duì)某一空干基煤樣進(jìn)行兩次獨(dú)立重復(fù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3

本次測(cè)量中，p=2，n=10。煤樣中氮元素質(zhì)量通過(guò)擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線確定，由標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3.2標(biāo)煤氮元素質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度標(biāo)煤氮元素質(zhì)量mNS：

標(biāo)煤氮元素質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度來(lái)源為標(biāo)煤標(biāo)準(zhǔn)值、標(biāo)煤水分、標(biāo)煤質(zhì)量。
（1）標(biāo)煤標(biāo)準(zhǔn)值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。校準(zhǔn)曲線所用的標(biāo)煤干基氮含量的擴(kuò)展不確定度U(Nd)、標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Nd)及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Nd)如表4所示。依據(jù)煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，擴(kuò)展因子k=2。

4種標(biāo)煤的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度可近似用其均方根計(jì)算［4］：

（2）標(biāo)煤水分含量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。建立校準(zhǔn)曲線的標(biāo)煤空干基水分含量均小于5%。依據(jù)GB／T212–2008煤的工業(yè)分析方法，當(dāng)Mad小于5%時(shí)，其對(duì)應(yīng)的重復(fù)性限為0.20%［5］，標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

標(biāo)煤水分含量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度（Mad取值為所用標(biāo)煤*大的空干基水分）：

可見(jiàn)，煤樣中氮元素質(zhì)量mN引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度各分量互不相關(guān)，煤中空干基氮元素含量測(cè)量值Nad的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度按下式計(jì)算：

空干基氮元素含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)不確定：

5擴(kuò)展不確定度與分析結(jié)果表示

取擴(kuò)展因子k=2，則空干基氮含量測(cè)量值的擴(kuò)展不確定度為：

測(cè)定煤樣空干基氮含量的結(jié)果可表示為（0.52±0.05）%，k＝2。

6結(jié)論

采用DL／T568–1995燃料元素的快速分析方法（高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法）測(cè)定煤中空干基氮含量，不確定度主要分量為測(cè)量重復(fù)性和標(biāo)煤中氮含量引入的不確定度。