稱量法制備標準氣體量值的不確定度分析有諸多文獻進行了報道，對單組分標準氣體的制備不確定度分析也有文獻進行研究，但對多組分混合標準氣體的制備不確定度的分析計算卻未見文獻報道，且在制備多組分混合標準氣體過程中，某一組分的稱量對其他組分稱量結果的不確定度影響也是值得深入研究的問題。本文以稱量法制備氯氟烴3種混合標準氣體為例，介紹其制備方法和制備不確定度的來源及計算方法，并就如何減小制備不確定度進行了探討。

一、制備方法

氯氟烴3種混合標準氣體采用稱量法制備。制備步驟如下:

(1)稱量真空樣品氣瓶的質量mx0。

(2)通過氣體填充設備向樣品氣瓶中充入三氯-氟甲烷(R13)純氣，稱量氣瓶質量mx1。

(3)充入二氯二氟甲烷(R12)純氣，稱量氣瓶質量mx2。

(4)充入一氯三氟甲烷(R11)純氣，稱量氣瓶質量mx3。

(5)向樣品氣瓶中充入高純氮氣至預定壓力，待樣品氣瓶熱平衡后，稱量氣瓶質量mx4。

(6)根據氣瓶中充入的各組分和氮氣質量，計算各組分質量分數和摩爾分數。

二、制備不確定度來源分析

氯氟烴3種混合標準氣體的制備不確定度主要由各組分和氮氣的稱量不確定度umi、純氣質量分數不確定度uxi，A、摩爾質量不確定度uMi合成。

1.稱量不確定度umi

采用雙盤大型精密天平替代法稱量，天平和砝碼均通過中國計量科學研究院檢定。稱量不確定度主要包括天平的不確定度(um)、砝碼的不確定度(uw)、浮力影響的不確定度(uB和uexp)和殘余氣體的不確定度(uR)。

(1)天平的不確定度um

天平的不確定度包含天平的實際標尺分度值、漂移、零點校正、氣瓶在秤盤位置的影響、氣瓶在搬運和拆裝時的質量變化、氣瓶在恒溫狀態下的吸附現象。該不確定度通常采用多次模擬充裝過程，反復稱量氣瓶得到。本文通過3次稱量一個已經處理和充裝氣體的氣瓶，獲得大型精密天平稱量組分質量的估計標準不確定度sp為4mg，標準不確定度為。

(2)砝碼的不確定度uw

所使用砝碼經過中國計量科學研究院校準，為F2等級砝碼，其擴展不確定度采用校準證書中*大允許誤差的1/3。本文參與計算的砝碼不確定度為擴展不確定度的1/2，即*大允許誤差的1/6。

(3)浮力影響的不確定度uB和uexp

浮力對稱量過程的影響主要來源于天平兩端的氣瓶和砝碼的容積不同，本文對浮力引起的質量變化及其不確定度進行了詳細計算。

質量因浮力影響的修正值為:mB=ρa(Vm-VR)

式中:mB——浮力影響的修正值；Vm——樣品瓶和砝碼的體積；VR——配衡瓶和砝碼的體積；ρa——空氣密度。

空氣浮力變化引起的不確定度可通過方程進行計算:

式中

制備過程中，充裝壓力達到15MPa時，氣瓶會產生0.02L的體積膨脹，由此產生的浮力影響與充裝壓力成正比?？紤]到空氣密度的*限值，由于氣瓶體積膨脹引起的浮力影響量在22.9mg(ρa(Vm-VR)=1.1458×0.02)到24.8mg(ρa(Vm-VR)=1.2429×0.02)之間變化，取平均值23.8mg，由氣瓶體積膨脹引入的浮力標準不確定度uexp=

(4)殘余氣體的不確定度uR

充裝之前需用氮氣清洗氣瓶，并抽真空至10Pa，其殘余氣體質量mR=PVM/RT=0.46mg，不確定度uR=0.46mg/

2.純氣質量分數不確定度uxi，A

各組分純氣質量分數xi，A和質量分數不確定度uxi，A由供應商提供，如表1所示。

表1 各組分純氣質量分數xi，A和質量分數不確定度uxi，A

其中，氮氣純度相對于其他組分足夠大，因此其不確定度可忽略不計。

3.摩爾質量不確定度uMi

各組分摩爾質量Mi和其不確定度uMi可根據IUPAC公布的元素原子量進行計算和估計，如表2所示。

表2 各組分摩爾質量Mi及其不確定度UMi

三、制備不確定度計算及合成

1.稱量不確定度分量的計算及合成

分別計算mx0(表3)、mx1(表4)、mx2(表5)、mx3(表6)、mx4(表7)的稱量不確定度。

表3 mx0的稱量不確定度影響

表4 mx1的稱量不確定度影響

表5 mx2的稱量不確定度影響

表6 mx3的稱量不確定度影響

表7 mx4的稱量不確定度影響

表中，mm為樣品氣瓶端與配衡氣瓶端所加砝碼的質量差；um為天平鏈條讀數，為負值。mx0、mx1、mx2、mx3分別由相應的mm、um、ub相加得到，mx4由mm、um、ub、uexp、uR相加得到，其稱量不確定度由各分量合成得到。

R13稱量質量mR13為∣mx1-mx0∣=10.633g，稱量不確定度umR13為=；mR12為8.762g，umR12為10.7mg；mR11為9.982g，umR11為10.7mg；氮氣的稱量質量mp為∣mx4-mx3∣=537.502g，其稱量不確定度ump為=

2.質量分數及質量分數不確定度

各組分質量分數xi(m)的計算公式為

式中:xi(m)——組分i在*終混合氣中的質量分數；n——組分總數；mi——組分i的稱量質量；mp——稀釋氣體的稱量質量；xi，A——純氣i的質量分數。

各組分質量分數的合成標準不確定度uxi計算公式:

3.摩爾分數及摩爾分數不確定度

各組分摩爾分數Xi(m)的計算公式為

式中:Xi(m)——組分i在*終混合氣中的摩爾分數；n——組分總數；mi——組分i的稱量質量；mp——稀釋氣體的稱量質量；Mi——組分i的摩爾質量；Mp——稀釋氣體的摩爾質量；Xi，A——純氣i的質量分數。
各組分摩爾分數的合成標準不確定度uXi的計算公式:

各組分的質量分數xi(m)、質量分數合成標準不確定度uxi、摩爾分數Xi(m)、摩爾分數合成標準不確定度uXi的計算結果如表8所示。

表8 各組分xi(m)、uxi、Xi(m)、uXi計算結果

四、合成標準不確定度的擴展

氯氟烴3種混合標準氣體的擴展不確定度等于合成標準不確定度乘以包含因子k，通常情況下k=2。

五、結束語

以稱量法制備氯氟烴3種混合標準氣體為例，討論了采用雙盤精密天平稱量氣瓶的稱量不確定度及制備不確定度的計算方法。通過分析和計算各項不確定度分量及其對*終合成標準不確定度的影響，獲得如何減小組分制備不確定度的方法，具體如下:
1.制備多組分混合標準氣體過程中，其他組分的稱量對某一組分稱量結果的不確定度影響不大(10-3數量級)。
2.氮氣的純度高、稱量質量大，因此其純度和稱量不確定度對*終組分濃度的不確定度的貢獻可以忽略不計。
3.對合成標準不確定度影響*大的是純氣質量分數的不確定度，應盡量選用純度高并且不確定度小的純氣。
4.稱量過程中應選用質量和體積與樣品氣瓶接近的配衡氣瓶，并盡量減少砝碼的使用。

作者：王帥斌 李寧 郭健 錢萌 范潔 杜健 倪才倩