非甲烷總烴（NMHC）是國標(biāo)中規(guī)定的大氣中重要污染物排放參數(shù)［1–3］。采用直接進(jìn)樣差量法氣相色譜測定NMHC［4–5］，即雙柱氣體直接進(jìn)樣、氫火焰離子化檢測器分別用外標(biāo)法測定樣品中的總烴和甲烷含量，兩者之差為非甲烷總烴含量，其定量方法分為兩種，方法一：標(biāo)準(zhǔn)氣用高純氮氣配制，樣品氣用除烴空氣稀釋，由總烴柱所得的總烴峰值，扣除相同條件下測得的除烴空氣氧峰值；方法二：標(biāo)準(zhǔn)氣和樣品氣均用凈化空氣配制。采用方法一進(jìn)行定量時，過多扣除氧峰干擾會對NMHC測定結(jié)果產(chǎn)生負(fù)干擾，低濃度樣品易產(chǎn)生負(fù)值［6］；載氣若含微量烴類物質(zhì)則對樣品分析產(chǎn)生負(fù)干擾［7–8］；總烴和甲烷不同時檢測而帶來的時間差也會造成負(fù)值［9］。筆者在上述相關(guān)研究基礎(chǔ)上，選擇高純度除烴空氣和載氣等，并采用十通閥雙柱同時進(jìn)樣，雙柱單檢測器進(jìn)行分析，以保證總烴和甲烷分析的同時性及FID檢測器檢測的一致性。實驗從考慮方法靈敏度和檢出限入手，選擇合適的H2和空氣流速，研究了用若干不同底氣的標(biāo)氣、不同配比的標(biāo)氣定量和色譜分析條件等對樣品測定結(jié)果準(zhǔn)確性的影響。

1實驗部分

1．1主要儀器與試劑

氣相色譜儀：GC–2014C型，十通閥定量環(huán)自動進(jìn)樣器，雙柱單FID檢測器，日本島津公司；氮氣：純度不小于99.999%；

氫氣：純度大于99.997%；助燃?xì)猓焊呒冧撈炕旌蠚狻諝猓∣221%，N279%，其它雜質(zhì)含量不高于0.005%）；標(biāo)準(zhǔn)氣體：規(guī)格見表1，偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體公司。

1．2色譜條件

色譜柱：總烴柱為島津Shimalite-Q[1m×2.1mm，178／150μm（80／100目）硅烷化玻璃珠]；甲烷柱為島津MS–13X[2m×2.1mm，178／150μm（80／100目）MS–13X分子篩]。總烴柱和甲烷柱兩路載氣均為氮氣，流速均為40mL／min；氫氣流40mL／min；空氣流速400mL／min；進(jìn)樣閥溫度：100℃；柱溫：70℃；檢測器溫度：250℃。

2結(jié)果和討論

2．1氫氣和空氣流速對基線的影響

基線響應(yīng)的大小直接影響分析的檢出限和低濃度樣品測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。載氣、氫氣和助燃?xì)獾募兌仁怯绊懟€響應(yīng)和儀器噪聲的重要因素，必須使用高純度的氣體［7–8］。而氫氣和空氣流速對基線響應(yīng)也產(chǎn)生重要影響。分別固定空氣流速400mL／min和氫氣流速40mL／min，研究了氫氣和空氣流速變化對基線的影響，結(jié)果分別見圖1和圖2。（研究基線影響時，起始分別先手動調(diào)零）。

由圖1和圖2可知，在一定范圍內(nèi)，氫氣流速增加，基線升高，且趨勢增大；空氣流速升高，基線降低，空氣對基線響應(yīng)影響相對較弱。因此在一定范圍內(nèi)，宜選擇較小的氫氣流速和適宜的空氣流速。

2．2氫氣和空氣對低濃度樣品靈敏度的影響

在不同氫氣和空氣流速下，測定了不同標(biāo)準(zhǔn)樣品在總烴柱和甲烷柱上的響應(yīng)情況，結(jié)果見表2。

結(jié)果表明，固定空氣流速400mL／min，隨著氫氣流速從62mL／min下降到32mL／min，5#除烴空氣在總烴柱的氧峰干擾逐漸降低；1#和3#標(biāo)準(zhǔn)氣未扣除氧峰干擾的總烴響應(yīng)中都包含了氧峰干擾，其靈敏度不作評判，但扣除氧峰的總烴響應(yīng)值靈敏度都先升后降，2#和4#標(biāo)準(zhǔn)氣的總烴響應(yīng)靈敏度也是先升后降，總烴響應(yīng)靈敏均在氫氣流速為41mL／min時達(dá)到*大；1#～4#標(biāo)準(zhǔn)氣的甲烷響應(yīng)靈敏度稍有升高后相對穩(wěn)定。固定氫氣流速41mL／min，隨著空氣流速從480mL／min下降到300mL／min，1#～3#標(biāo)準(zhǔn)氣

扣除氧峰干擾的總烴響應(yīng)靈敏度逐漸增加，而4#標(biāo)準(zhǔn)氣的總烴響應(yīng)靈敏度先增然后相對穩(wěn)定；1#～4#標(biāo)準(zhǔn)氣的甲烷響應(yīng)靈敏度相對穩(wěn)定。因此綜合考慮FID火焰的穩(wěn)定性、基線響應(yīng)的影響和靈敏度等因素，確定氫氣和空氣流速分別為約40mL／min和400mL／min。此時FID火焰穩(wěn)定，氧峰干擾較小，總烴和甲烷響應(yīng)靈敏度較高。

2．3檢出限

某空氣樣品用除烴空氣稀釋后用于檢出限測定。儀器檢出限按信噪比3倍計算，分別得出總烴和甲烷的檢出限為0.005mg／m3和0.007mg／m3（均以碳計）。方法檢出限由8次重復(fù)測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以t（2.998）得到，結(jié)果見表3。

2．4標(biāo)準(zhǔn)氣中甲烷配比對總烴響應(yīng)的影響

表2中2#和4#標(biāo)準(zhǔn)氣總烴響應(yīng)靈敏度具有一致性，可知在一定色譜條件下，標(biāo)準(zhǔn)氣中CH4和C3H8遵從碳數(shù)響應(yīng)。因此CH4和C3H8的配比不會影響定量結(jié)果的準(zhǔn)確性，甚至可用CH4單一標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行定量，但*好根據(jù)實際樣品中總烴和甲烷的比例進(jìn)行配制。

2．5底氣對低濃度樣品分析的影響

表2還顯示了以除烴空氣為底氣和以高純氮氣為底氣的標(biāo)準(zhǔn)氣的響應(yīng)情況，可知在一定色譜條件下，1#和3#一組標(biāo)準(zhǔn)氣扣除氧峰的總烴響應(yīng)靈敏度有較好的一致性，2#和4#一組標(biāo)準(zhǔn)氣總烴響應(yīng)靈敏度也有較好的一致性，但是兩組之間存在差異，前者的靈敏度低于后者；1#～4#標(biāo)準(zhǔn)氣的甲烷響應(yīng)靈敏度具有較好的一致性。分別用3#標(biāo)準(zhǔn)氣和5#除烴空氣，4#標(biāo)準(zhǔn)氣和6#高純氮氣配制標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測定，結(jié)果分別見表4和表5。

1#標(biāo)準(zhǔn)氣的總烴和甲烷的峰面積響應(yīng)值分別為51022和24433，利用表4標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計算，得到總烴和甲烷的體積分?jǐn)?shù)分別為5.0×10–6和2.0×10–6；2#標(biāo)準(zhǔn)氣的總烴和甲烷的峰面積響應(yīng)值分別為117114和48118，利用表5標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計算，得到總烴和甲烷的體積分?jǐn)?shù)分別為9.6×10–6和4.0×10–6。雖然1#和2#標(biāo)準(zhǔn)氣各自驗證了上述標(biāo)準(zhǔn)曲線的有效性，但若將1#標(biāo)準(zhǔn)氣用表5標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計算，得到總烴（扣除氧峰）和甲烷的體積分?jǐn)?shù)分別為3.9×10–6和2.1×10–6，非甲烷烴1.8×10–6，與實際值3.0×10–6比較偏低40%，計算得到的總烴濃度值與實際相差較大，而甲烷無顯著差別，非甲烷烴的值顯然不合理。某一空氣樣品在上述色譜條件下測得總烴和甲烷的峰面積響應(yīng)值分別為27583和23852，用表4標(biāo)準(zhǔn)曲線計算得到非甲烷總烴體積分?jǐn)?shù)為0.57×10–6，而用表5標(biāo)準(zhǔn)曲線（總烴扣除氧峰）計算得到非甲烷總烴為負(fù)值，考慮檢出限和不確定度［10］，后者定量有問題。從全過程和結(jié)果來看，空氣樣品非甲烷總烴測定用高純氮氣為底氣的標(biāo)準(zhǔn)氣來定量［4］，甲烷柱由于氧峰的分離影響不大，而測得的總烴濃度有問題，在非甲烷總烴濃度高時不容易發(fā)現(xiàn)問題，當(dāng)濃度較低時就可能出現(xiàn)負(fù)值，相關(guān)研究［7，8，11］也可以間接反映出該問題。氫火焰離子化檢測器的敏感度高，不同底氣會造成總烴FID響應(yīng)情況的不同［8］。目前，F(xiàn)ID響應(yīng)機(jī)理和氧效應(yīng)機(jī)理尚不明確，但是產(chǎn)生這種情況可能和檢測器的離子頭、氣體的熱容、氣體的擴(kuò)散系數(shù)不同等有關(guān)。氧氣分子進(jìn)入檢測器后會改變火焰的燃燒溫度，破壞原有的氣體平衡［7］，影響碳?xì)浠衔镌贔ID檢測器上的離子化［12］。有研究表明，氧的干擾大小取決于色譜條件和氣樣［7，12］，在一定色譜條件和一定氣體組成中氧的干擾為定值［7］。圖3顯示的是除烴空氣、除烴空氣為底氣的標(biāo)準(zhǔn)氣體和實際樣品的分析圖譜，3種氣體的甲烷柱氧峰干擾一致，說明3種氣體中含氧量相同［13］。

以上研究表明，底氣不同對低濃度樣品的影較大，在分析加油站等高濃度樣品時，底氣的影響較小，可以忽略［8］。

2．6總烴出峰時間

總烴柱雖為空柱（硅烷化玻璃微珠），但樣品中有高沸點物質(zhì)時，出峰時間會延緩，總烴峰會出現(xiàn)兩個或更多，不但不便計算，而且可能干擾甲烷峰。圖4為某一加油站稀釋樣品色譜圖。

在1.2色譜條件下，圖4中a的總烴有拖尾峰，而且甲烷峰前有干擾峰；將柱溫上升到100℃時，圖4中b的總烴峰型有所改善，但還較寬，無干擾峰，甲烷柱氧峰干擾和甲烷出峰時間提前；將柱溫上升到120℃，甲烷柱載氣流速下降到約30mL／min，圖4中c的總烴峰型較好，無干擾峰，甲烷出峰時間延緩、峰型稍有變寬。因此對于類似情況，應(yīng)該綜合考慮峰型、干擾峰和出峰間等，適當(dāng)調(diào)節(jié)色譜條件，如柱溫、載氣流速等，使總烴出一個峰，并重新制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3結(jié)論

(1)控制氫氣和空氣流速分別為40mL／min和400mL／min，可以獲得較低的基線響應(yīng)和較高的靈敏度，以保證測定結(jié)果（尤其是低濃度樣品）的準(zhǔn)確度。(2)低濃度標(biāo)準(zhǔn)氣中CH4和C3H8遵從碳數(shù)響應(yīng)，因此CH4和C3H8的配比不會影響定量結(jié)果的準(zhǔn)確度，根據(jù)樣品總烴和甲烷比例適當(dāng)配制。(3)非甲烷總烴的方法檢出限為0.03mg／m3（以碳計），可以保證低濃度樣品測量結(jié)果準(zhǔn)確。

(4)對于低總烴含量的樣品，應(yīng)該用以除烴空氣為底氣的標(biāo)準(zhǔn)氣來定量空氣樣品中的總烴。(5)對于某些含高沸點組分的樣品，在測定過程中總烴不只出一個峰，需要提高柱溫、調(diào)節(jié)載氣流速等再進(jìn)行測定（包括標(biāo)準(zhǔn)曲線），以保證測定結(jié)果準(zhǔn)確。
另外，HJ／T38–1999規(guī)定的定量結(jié)果以碳計，而相應(yīng)的評價標(biāo)準(zhǔn)未明確規(guī)定，建議進(jìn)行完善，以便能夠正確評價。