自動(dòng)電位滴定儀以不需要指示劑、自動(dòng)判斷滴定終點(diǎn)、人為誤差因素小等優(yōu)點(diǎn)在食品、化工、礦產(chǎn)、環(huán)保及其它領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［3–7］。電位滴定法測定鉻鐵中的鉻含量方法不需要指示劑，自動(dòng)判斷滴定終點(diǎn)，人為誤差因素小、操作簡便、快速，測定精密度和準(zhǔn)確度滿足要求，具有推廣應(yīng)用價(jià)值［8］。

測量不確定度是表征合理地賦予被測量元素值的分散性與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，測定結(jié)果的可用性很大程度上取決于其不確定度的大小［1］。測量不確定度的應(yīng)用在我國各行業(yè)分析測試中逐漸受到重視。經(jīng)國家認(rèn)可委認(rèn)證的相關(guān)實(shí)驗(yàn)室，必須提供合理典型的測量不確定度評(píng)定報(bào)告［2］。

筆者對(duì)電位滴定法測定鉻鐵中的鉻含量方法的測量不確定度進(jìn)行探討和評(píng)定，以指導(dǎo)實(shí)際檢測工作，為采用較好的檢測方案提供依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

自動(dòng)電位滴定儀：DL55型，瑞士梅特勒–托利多公司；電子天平：AE–240型，瑞士梅特勒–托利多公司；過氧化鈉、無水碳酸鈉：分析純；硫酸溶液：濃硫酸與水以體積比1∶1混合；硫磷混酸：160mL硫酸與80mL磷酸、760mL水配制而成；重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.2500mol／L（以1／6K2Cr2O7計(jì)），精確稱取預(yù)先在130℃烘干的重鉻酸鉀（基準(zhǔn)試劑）12.2577g，溶于少量水，移入1L容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻；硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取硫酸亞鐵銨100g，溶于1000mL硫酸溶液（5+95）中，若溶液渾濁則需過濾，貯于棕色磨口玻璃瓶中備用，使用前標(biāo)定。

1.2測量原理與過程

向剛玉坩堝中加入4g過氧化鈉，稱取試樣0.2000g置于剛玉坩堝中，加入1.5g無水碳酸鈉，充分?jǐn)嚢杌靹颍砻嬖俑采w1～2g過氧化鈉，放入馬弗爐中，從低溫升至700℃并熔融10min，取出后輕微搖動(dòng)10s，重新放入馬弗爐中再熔融10～20min，取出后稍冷卻，放入500mL燒杯中，加入熱水，蓋上表面皿，待激烈反應(yīng)停止后，趁熱滴加硫酸溶液淋洗出坩堝，再放入硫酸溶液50mL，煮沸10min，取下放置，冷卻后轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶中，移取50mL于滴定杯中，加入硫磷混酸10mL，用水稀釋至約80mL，使用電位滴定儀滴定。

1.3硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

準(zhǔn)確稱取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液25mL，置于滴定杯中，加入硫磷混酸20mL，用水稀釋至約80mL，使用電位滴定儀滴定。

2數(shù)學(xué)模型

自動(dòng)電位滴定儀測定鉻鐵中的鉻含量，測定結(jié)果和有關(guān)參數(shù)有以下函數(shù)關(guān)系：

3測量不確定度來源

（1）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定度引入的不確定度包括基準(zhǔn)重鉻酸鉀的純度、稱量、移取重鉻酸鉀溶液的體積、標(biāo)定消耗的硫酸亞鐵銨溶液的體積、儀器終點(diǎn)判斷誤差、標(biāo)定過程中隨機(jī)效應(yīng)引入的不確定度，采用B類評(píng)定方式。

（2）試樣稱量引入的不確定度，采用B類評(píng)定方式。

（3）滴定體積引入的不確定度：包括電位滴定儀滴定管允許誤差、終點(diǎn)判斷誤差、定容和分取引入的不確定度誤差。采用B類評(píng)定方式。

（4）測試過程中引入的A類不確定度：此過程受到樣品均勻性及樣品處理一致性的影響。評(píng)定方式為A類。

4標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評(píng)定

4.1硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定度引入的不確定度［9］

4.1.1基準(zhǔn)重鉻酸鉀純度引入的不確定度

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定所用基準(zhǔn)物質(zhì)為基準(zhǔn)重鉻酸鉀，證書給出的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度為(100±0.05)%，以正態(tài)分布為99.73%置信概率考慮，包含因子k=3，半寬為0.05%，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.1.2基準(zhǔn)重鉻酸鉀稱量時(shí)天平引入的不確定度

K2Cr2O7使用精度為0.1mg的數(shù)字顯示式天平稱量，其質(zhì)量（m1）不確定度由天平的不確定度計(jì)算，稱量2次，稱量偏差按均勻分布考慮，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

實(shí)驗(yàn)稱量基準(zhǔn)物質(zhì)12.2577×103mg，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.1.3標(biāo)定體積（V0）引入的不確定度

自動(dòng)電位滴定儀自帶20mL滴定管，容量允許差為±0.3%（±0.06mL），以三角形分布考慮［10］則標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u1(V0)=0.06／6=0.02449（mL）標(biāo)定消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V0=26mL，則標(biāo)定體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u1,rel(V0)=u1(V0)／V0=9.419×10–4標(biāo)定在20℃條件下進(jìn)行，溫度對(duì)標(biāo)定體積的影響可以忽略。自動(dòng)電位滴定儀檢定時(shí)所得示值誤差的不確定度ue(V0)=0.008%，k=2，故：ue,rel(V0)=0.008%／2=0.004%

4.1.4標(biāo)定重復(fù)性引入的不確定度

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定結(jié)果列于表1。

以平均值為*終結(jié)果，則標(biāo)定過程隨機(jī)效應(yīng)引入的不確定度：

4.1.5重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液定容使用容量瓶體積V1引入的不確定度，使用1000mL容量瓶，其容量V1允許誤差為0.50mL，按均勻分布，k3=,故：

4.2試樣稱量引入的不確定度

由4.1.2可知，天平稱量的允許誤差引入的不確定度u(m)=u(m0)=8.1650×10–2mg，本實(shí)驗(yàn)約需稱取試樣200.0mg，則試樣稱量引入的相對(duì)不確定度urel(m)=u(m)／m=4.0825×10–4。

4.3滴定過程引入的不確定度

4.3.1滴定液消耗體積引入的不確定度

根據(jù)4.1.3，自動(dòng)電位滴定儀自帶20mL滴定管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.02449mL，滴定消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V約為7mL，則滴定液消耗體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel(V)=0.02449／V=3.4986×10–3，標(biāo)定在20℃條件下進(jìn)行，溫度對(duì)滴定體積的影響可以忽略。

根據(jù)4.1.3，自動(dòng)電位滴定儀檢定所得示值誤差的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：ue,rel(V)=0.004%。則滴定液消耗體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.3.2測試溶液定容引入的不確定度
使用250mL容量瓶，容量（V3）允許誤差為0.15mL，按均勻分布，，故

5結(jié)語

對(duì)比各不確定度分量結(jié)果，總不確定度的影響因素中以滴定消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液體積不確定度分量的影響貢獻(xiàn)*大，分析其不確定度來源，主要來源在于使用的玻璃器具精度、自動(dòng)電位滴定儀自帶滴定管的體積誤差、自動(dòng)電位滴定儀終點(diǎn)識(shí)別的誤差。在測量過程中，可以通過相關(guān)控制措施例如定期對(duì)電位滴定儀、玻璃器具進(jìn)行檢定來減少不確定度。