鋁鎵氮三元合金作為重要的第3代直接帶隙半導(dǎo)體材料，在紫外制導(dǎo)、紫外預(yù)警及外通訊等領(lǐng)域具有潛在的用途，近年來成為材料研究方面的熱點(diǎn)［1–2］。由于不存在天然的鋁鎵氮合金，通常采用金屬有機(jī)化合物氣相淀積法(MOCVD)或分子束外延法(MBE)在襯底藍(lán)寶石晶片上面生長至多2～3μm鋁鎵氮三元合金晶體。在鋁鎵氮合金中，鋁元素的含量與材料禁帶寬度密切相關(guān)，直接決定其應(yīng)用范圍。因此準(zhǔn)確測定鋁鎵氮合金中的鋁元素的含量具有重要意義［3–4］。

目前測定鋁鎵氮外延層中鋁元素含量通常采用非破壞物理法，如盧瑟夫背散射法(RBS)、紫外可見光透射法(UV–VIS)、高分辨X射線衍射法(HRXRD)以及電子探針微區(qū)分析法(EPMA)等。RBS法不需要標(biāo)樣，是一種**測量法，測量不確定度主要來源于非盧瑟夫散射引入的誤差；EPMA是一種高精度測量方法，測量過程中需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，不確定度主要來源于樣品與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的差異進(jìn)行的ZAF修正；UV–VIS法是通過測定樣品的禁帶寬度間接計算得到鋁元素含量，不確定度主要來源于測量模型參數(shù)不完整，缺乏彎曲因子b的權(quán)威值；HRXRD法通過測量鋁鎵氮晶體的晶格參數(shù)來間接計算鋁元素的含量，測量模型為維蘭德定律，不確定度主要來源于樣品狀態(tài)對晶格參數(shù)的影響。在測量化學(xué)成分量時，上述方法均存在測量對象不直接的問題［5–8］。目前，國內(nèi)外還沒有測量鋁鎵氮外延片鋁元素含量的化學(xué)法報道，可供借鑒的標(biāo)準(zhǔn)方法有GB／T12689.1–2004［9］。筆者采用鉻天青S與鋁絡(luò)合顯色，采用分光光度法測量鋁鎵氮晶體薄膜中鋁元素含量，測量過程中需要把鋁鎵氮晶體薄膜從藍(lán)寶石襯底上剝離下來，且避免襯底元素的影響。筆者有效地控制刻蝕深度并找到刻蝕終點(diǎn)，通過同時出現(xiàn)外延層AlxGa1-xN與襯底Al2O3的發(fā)光峰作為刻蝕終點(diǎn)的依據(jù)，基本上實(shí)現(xiàn)了在未刻蝕襯底的情況下把AlxGa1-xN薄膜剝離下來，測量結(jié)果重復(fù)性好且準(zhǔn)確可靠，為測量鋁鎵氮外延片中鋁含量提供了一種可靠的化學(xué)分析方法。

1實(shí)驗(yàn)部分

1．1主要儀器與試劑

分光光度計：SP–722E型，上海光譜儀器廠；氫氧化鈉、鹽酸、氨水、冰乙酸、無水乙酸鈉、百里香酚藍(lán)：分析純；硫脲：5g／mL，分析純；抗壞血酸：1g／mL，分析純；鉻天青S：25μg／mL，分析純；鋁：純度99.999%；氫氧化鈉粉末：優(yōu)級純。

1．2方法原理

把鋁鎵氮樣品用熔融的氫氧化鈉刻蝕下來，用鹽酸中和至弱堿性，鋁與鉻天青S生成有色絡(luò)合物，于分光光度計546nm處測量吸光度。Al3+和鉻天青S在弱堿性溶液中生成紫紅色的二元絡(luò)合物，*大吸收波長λmax=546nm，摩爾吸收系數(shù)ε=4×104L／(mol·cm)。

1．3樣品處理

樣品為MOCVD法制備的藍(lán)寶石襯底鋁鎵氮外延片，鋁鎵氮層厚度大于2μm，在鉑坩堝熔融的優(yōu)級純氫氧化鈉中進(jìn)行刻蝕，樣品表面刻蝕深度通過深紫外光致發(fā)光光譜儀測量不同刻蝕時間的熒光峰的強(qiáng)度與位置進(jìn)行控制。圖1為在刻蝕接近襯底時，光譜儀同時測量到的鋁鎵氮與襯底Al2O3的熒光光譜峰。

由圖1可知，鋁鎵氮與襯底Al2O3的熒光光譜峰位置分別為2350.5?與3308.4?。為了準(zhǔn)確控制刻蝕深度，防止刻蝕掉襯底中鋁元素，采用控制氫氧化鈉單位面積的質(zhì)量來控制單次刻蝕深度，多次刻蝕實(shí)現(xiàn)薄膜與襯底分離，當(dāng)出現(xiàn)襯底Al2O3的熒光峰時，便立刻停止刻蝕。坩堝冷卻后，把坩堝內(nèi)的氫氧化鈉連同刻蝕過程中洗滌刻蝕樣用的鹽酸溶液，用去離子水轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶內(nèi)，用鹽酸把刻蝕液調(diào)節(jié)至pH值為1～2，定容待測。

1．4鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確稱取24.412mg高純鋁與0.8g氫氧化鈉放入鉑金坩堝內(nèi)，用電爐加熱鉑金坩堝使氫氧化鈉熔融，在熔融的氫氧化鈉中鋁溶解并不斷放出氣泡，直到氣泡完全消失。待坩堝冷卻后，加入去離子水把凝固的氫氧化鈉溶解，并轉(zhuǎn)移至250mL的容量瓶內(nèi)，加入15mL鹽酸溶液（1+19），然后加入去離子水定容，此時溶液中鋁元素的質(zhì)量濃度為96.652μg／mL。用移液管移去25mL上述溶液于250mL容量瓶中，用鹽酸把刻蝕液調(diào)節(jié)至pH值為1～2，用去離子水定容，鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為9.665μg／mL。

2結(jié)果與討論

2．1鉻天青S–鋁絡(luò)合顯色反應(yīng)

分別移取0.0，1.0，2.0，3.0，4.0mL鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液，以及5.0，20mL刻蝕液于7個容量瓶內(nèi)。加去離子水至30mL，滴加2滴百里酚藍(lán)，用鹽酸溶液（1+19）和氨水（1+6）調(diào)至微紅（pH值約為2），依次加入1mL（1+1）鹽酸、1mL抗壞血酸、2mL硫脲、2.5mL鉻天青S，搖均后加入5.0mL乙酸緩沖溶液靜止放置20min后測量吸光度，穩(wěn)定后的鋁與鉻天青S的絡(luò)合溶液為紫紅色。

2．2吸收曲線

以空白樣品為參比，采用分光光度計在520～570nm波長范圍內(nèi)測定樣品溶液的吸光度，繪制吸光度與波長的關(guān)系曲線，見圖2。根據(jù)圖2確定546nm為樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定波長。

2．3工作曲線方程

以空白樣品的絡(luò)合溶液為參比溶液，對2.1中系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，吸光度依次為0.120，0.311，0.502，0.690，0.847。以吸光度為橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性擬合，得回歸方程為V=0.3087+5.448A，相關(guān)系數(shù)r=0.9993。

2．4方法精密度試驗(yàn)

對同一刻蝕液進(jìn)行5次重復(fù)測定，根據(jù)工作曲線把體積V1(20mL)刻蝕液的吸光度A換算成鋁的質(zhì)量m1，計算出總體積V2(250mL)刻蝕液中鋁的質(zhì)量m2，m2與樣品總質(zhì)量m0的比為樣品中鋁元素的含量wAl。表1列出了蝕液5次測定結(jié)果。

根據(jù)表1數(shù)據(jù)計算得樣品中鋁元素含量，5次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1％，由此可見該法精密度較高。

2．5樣品測定與回收試驗(yàn)

對鋁鎵氮樣品進(jìn)行3次刻蝕試驗(yàn)，為了保證3次測量結(jié)果的獨(dú)立性，采用了不同質(zhì)量的樣品與標(biāo)準(zhǔn)曲線，試驗(yàn)結(jié)果列于表2

根據(jù)表2數(shù)據(jù)計算得3次刻蝕鋁元素含量測定結(jié)果的平均值為44.6％。移取10，20，30mL刻蝕液，編號為1，2，3，分別測定其吸光度，然后分別添加1mL9.665μg／mL鋁標(biāo)準(zhǔn)溶進(jìn)行回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果列于表3。由表3可知，方法回收率為96%～103%。

2．6方法比對

分光光度法測量鋁鎵氮中鋁含量，需要破壞樣品，由于本實(shí)驗(yàn)研究用的鋁鎵氮外延片十分昂貴，制備的外延片數(shù)量有限，沒有條件開展大量的重復(fù)性試驗(yàn)。但是筆者把此方法與電子探針波譜法的測量結(jié)果進(jìn)行了比較[10]。結(jié)果表明，分光光度法測量鋁鎵氮外延片中鋁含量的測定結(jié)果與電子探針波譜法測定結(jié)果(44.3%)具有很好的一致性。

3結(jié)語

采用熔融的氫氧化鈉刻蝕鋁鎵氮外延片，刻蝕液經(jīng)過鹽酸中和處理后，滿足鉻天青S顯色條件，采用分光光度法測定其中的鋁含量。方法精密度和準(zhǔn)確度高，為鋁鎵氮外延片中鋁含量的分析提供一種精確的化學(xué)分析方法。