給水中的雜質(zhì)在水處理過程中并不能完全被除去，當(dāng)殘余雜質(zhì)進(jìn)入鍋爐后，其中一部分會(huì)在高溫、高壓、蒸發(fā)濃縮的條件下從爐水中析出，在鍋爐受熱面上形成水垢或水渣［1］。鍋爐受熱面結(jié)垢會(huì)導(dǎo)致熱傳導(dǎo)效率降低及垢下腐蝕。銅垢是水垢或水渣的重要組成部分，合理地控制爐水中銅離子的含量可以減少鍋爐內(nèi)的結(jié)垢量［2］。此外，水氣循環(huán)系統(tǒng)中水氣銅離子含量還可以作為判斷系統(tǒng)中含銅部件腐蝕程度的依據(jù)［3］。因此為了保證電廠生產(chǎn)的安全運(yùn)行，有必要對(duì)水氣循環(huán)系統(tǒng)水氣中的銅離子含量進(jìn)行定期監(jiān)測［4］。電廠測定水中銅含量（2.5～150μg／L）一般用分光光度法［5–6］。在分光光度法中，將100μg／mL的銅標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液稀釋成1μg／mL的銅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用來繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線［5–6］。銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確度直接影響分析結(jié)果，反映出化驗(yàn)室的技術(shù)水平，因此準(zhǔn)確配制銅標(biāo)準(zhǔn)溶液并定值，對(duì)于電廠的安全生產(chǎn)具有重要意義。測量不確定度是指與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，表征合理地賦予被測量值的分散性［7］。不確定度是衡量測量結(jié)果可靠性的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)，不確定度評(píng)定已成為標(biāo)準(zhǔn)溶液定值過程中不可或缺的一步［8–9］。

1銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取0.5001g純銅［純度不小于99.99%，表面先用HNO3溶液（1∶1）處理片刻至黑色氧化皮完全溶解，用去離子水沖洗干凈，再用無水酒精洗凈，風(fēng)干后放入干燥器中干燥］，置于250mL燒杯中，蓋上表面皿。用燒杯小心加入20mL優(yōu)級(jí)純HNO3溶液（1∶1）溶解，再加入100mL2.5mol／LH2SO4（優(yōu)級(jí)純）溶液，小心煮沸除去氮氧化物。待燒杯冷卻后，將銅溶液全部轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶中，用去離子水定容，得到質(zhì)量濃度約為1000μg／mL的銅標(biāo)準(zhǔn)母液。用移液管移取100mL銅標(biāo)準(zhǔn)母液至1L容量瓶中，用去離子水定容，得到質(zhì)量濃度約為100μg／mL的銅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，待定值。

2銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的定值

2.1主要儀器與試劑

電子天平：AL–204型，精度為0.1mg，梅特勒–托利多儀器公司；

容量瓶：2L，A級(jí)；微量滴定管：10mL，A級(jí)，精度為0.05mL；移液管：50mL，A級(jí)；錐形瓶：250mL；塑料吸管；儀器校準(zhǔn)方法參考文獻(xiàn)［10］。

氨–氯化銨緩沖液：pH10，用分析純藥品配制；紫脲酸銨指示劑：稱取0.5g分析純紫脲酸銨和50g氯化鈉，置于研缽中充分混合并研磨均勻，放入磨口棕色玻璃瓶中密封保存；EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液：用電子天平準(zhǔn)確稱取純度為(99.979±0.005)%的EDTA二鈉鹽（國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，編號(hào)為GBW06102）7.4644g，用適量去離子水溶于250mL燒杯中后全部轉(zhuǎn)移至2L容量瓶中，用去離子水定容，整個(gè)操作在20℃環(huán)境中完成。

2.2定值步驟

用移液管吸取50mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液至250mL錐形瓶中，然后用塑料吸管吸取pH10的氨–氯化銨緩沖液，逐滴加入錐形瓶中并不斷搖動(dòng)，直至生成的Cu(OH)2沉淀恰好溶解并變?yōu)樯钏{(lán)色清液為止。沿錐形瓶壁加入50mL去離子水，若溶液變渾，再滴加緩沖溶液至澄清藍(lán)色。加入適量紫脲酸銨指示劑［Cu-紫脲酸銨為黃色，Cu(NH3)42+為藍(lán)色，混合后即顯黃綠色］，用裝有EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的微量滴定管滴定，直至溶液顏色由黃變紫，記錄終點(diǎn)數(shù)據(jù)。平行滴定20次。

2.3銅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算銅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算公式：

3定值不確定度評(píng)定

3.1不確定度來源

由式(3)可知，銅標(biāo)準(zhǔn)溶液定值不確定度的來源主要包括EDTA二鈉鹽的質(zhì)量md引入的不確定度、EDTA二鈉鹽的純度Pd引入的不確定度、EDTA二鈉鹽的摩爾質(zhì)量Md引入的不確定度、2L容量瓶體積VF引入的不確定度、滴定銅標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積Vd引入的不確定度、滴定所取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V引入的不確定度、銅的摩爾質(zhì)量M引入的不確定度［11–12］。

3.2不確定度評(píng)定

3.2.1EDTA二鈉鹽質(zhì)量引入的不確定度u（md）

稱量不確定度來自兩方面：稱量變動(dòng)性及天平校正。由重復(fù)稱量實(shí)驗(yàn)可得變動(dòng)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1mg，由說明書可知，天平校正引起的誤差為±0.1mg，按正態(tài)分布處理［7］，k=1.96，轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.1／k=0.052mg。則：

3.2.2EDTA二鈉鹽純度引入的不確定度u(Pd)

由供應(yīng)商所提供數(shù)據(jù)可知，EDTA二鈉鹽純度為(99.979±0.005)%，按均勻分布，k3=，則：

3.2.3EDTA二鈉鹽摩爾質(zhì)量引入的不確定度u(Md)

EDTA二鈉鹽的化學(xué)式為C10H14N2Na2O8·2H2O，從IUPAC國際相對(duì)原子質(zhì)量表中查得各元素的相對(duì)原子質(zhì)量和不確定度列于表1。

利用表1數(shù)據(jù)計(jì)算得EDTA二鈉鹽的摩爾質(zhì)量Md=372.237g／mol，u(Md)=0.006g／mol。

3.2.42L容量瓶容量引入的不確定度u(VF)

在標(biāo)準(zhǔn)溫度下使用容量瓶，容量瓶容量的不確定度包括兩部分：容量瓶容量引入的不確定度及充滿液體至容量瓶標(biāo)線的變動(dòng)性引入的不確定度。2LA級(jí)容量瓶體積允差為±0.60mL［7］，按均勻分布，k3=，轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.60／k=0.35mL，通過重復(fù)校準(zhǔn)得出其變動(dòng)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2mL。則：

3.2.5EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積引入的不確定度u(Vd)

根據(jù)2.3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，Vd=7.85mL，其不確定度包括以下3部分：（1）50mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液20次重復(fù)滴定得到滴定液消耗體積的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0073mL；（2）滴定管體積的不確定度。10mLA級(jí)微量滴定管的體積允差為±0.025mL［7］，按均勻分布，k3=，轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.025／k=0.0145mL；（3）滴定管工作溫度（26℃）與標(biāo)準(zhǔn)溫度（20℃）的溫差引入的不確定度。溫差為6℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10–4／℃［13］，95%置信概率下體積的變化區(qū)間為±10×2.1×10–4×6=±0.0126(mL)，按均勻分布，k3=，轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.0126／k=0.0073mL。則：

3.2.6滴定所取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的不確定度u(V)

用50mL移液管移取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，其不確定度包括以下3部分：

（1）充滿液體至移液管標(biāo)線的變動(dòng)性引入的不確定度。通過重復(fù)校準(zhǔn)得出其變動(dòng)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01mL；（2）移液管體積引入的不確定度。50mLA級(jí)移液管的體積允差為±0.05mL［7］，按均勻分布，k3=，轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.05／k=0.029mL；（3）移液管工作溫度（26℃）與標(biāo)準(zhǔn)溫度（20℃）的溫差引入的不確定度。同3.2.5，95%置信概率下50mLA級(jí)移液管體積變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為50×2.1×10–4×6／k=0.037mL。則：

3.2.7銅摩爾質(zhì)量引入的不確定度u(M)

查IUPAC國際相對(duì)原子質(zhì)量表得銅的摩爾質(zhì)量為(63.546±0.003)g／mol，按均勻分布，k3=，則u(M)=0.003／k=0.0018g／mol。以上各不確定度分量的計(jì)算結(jié)果列于表2。

利用表2中數(shù)據(jù)，按式(4)合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，得urel(c)=0.0026。

根據(jù)2.3計(jì)算結(jié)果，c=100.0μg／mL，可求得銅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)=curel(c)=0.26μg／mL。在95%的置信概率下，擴(kuò)展因子k=2，擴(kuò)展不確定度為U=ku(c)=0.52μg／mL≈0.6μg／mL。所以新配銅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為(100.0±0.6)μg／mL。市售GBW（E）080190國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水中銅，其標(biāo)稱濃度為(100.0±1.5)μg／mL，比較可知，所配銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度在國家二級(jí)銅標(biāo)液的濃度范圍內(nèi)，可以作為銅貯備液用于分光光度法測定水中銅含量。

從表2中相對(duì)不確定度的數(shù)據(jù)還可以看出，各不確定度分量對(duì)銅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的相對(duì)不確定度urel(c)的影響是不同的。影響*大的是滴定消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積Vd的相對(duì)不確定度urel(Vd)(0.0023),其次是滴定所取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V的相對(duì)不確定度urel(V)(0.001),其余因素影響均可忽略不計(jì)。所以在銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與定值過程中，為了提高標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的可靠性，盡量選用精度較高的微量滴定管（*小刻度為0.05mL），所用移液管和容量瓶要經(jīng)過校準(zhǔn)合格后再使用。

4結(jié)語

稱取一定質(zhì)量的純銅用酸溶解并稀釋成質(zhì)量濃度約為100μg／mL的銅溶液。用絡(luò)合滴定法，以EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定劑對(duì)銅溶液進(jìn)行定值，并對(duì)定值不確定度進(jìn)行評(píng)定。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，新配銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為(100.0±0.6)μg／mL，其質(zhì)量濃度允許范圍在GBW（E）080190國家二級(jí)銅標(biāo)液的濃度范圍內(nèi)，可以作為銅貯備液用于分光光度法測定水中銅含量。