隨著工業(yè)發(fā)展，排放到自然環(huán)境中的汞越來越多，造成了很大的污染。在過去的十幾年間，世界范圍內(nèi)環(huán)境中汞的濃度持續(xù)上升，已經(jīng)引起各國政府和環(huán)保組織的*大關(guān)注，成為繼氣候變化問題后的又一個全球環(huán)境問題。據(jù)估算，全球人為汞排放的45%來自燃煤，火電行業(yè)已經(jīng)成為汞污染控制的重點(diǎn)［1］。

在自然界中，汞以金屬汞、無機(jī)汞、有機(jī)汞的形式存在，其中有機(jī)汞毒性*大，而有機(jī)汞中又以甲基汞毒性*大。

國內(nèi)實(shí)驗室測定有機(jī)汞采用的的標(biāo)準(zhǔn)方法有GB5009.17–2003［2］，GB／T17132–1997［3］和GB／T14204–1993［4］。GB5009.17–2003采用酸提取、巰基棉富集、氣相色譜電子捕獲檢測器法(GC／ECD)測定甲基汞，該標(biāo)準(zhǔn)還推薦用巰基棉富集后采用冷原子吸收法測定有機(jī)汞的方法。GB／T17132–1997采用兩次巰基棉富集、GC／ECD法測定甲基汞。GB／T14204–1993采用采用巰基棉富集、GC／ECD法測定甲基汞。

馬成等［5］在將甲基汞和四甲氧基硼酸鈉反應(yīng)生成易揮發(fā)的(CH3)2Hg，用碳捕集管頂空濃縮后以GC–MS法分析水中甲基汞的含量。劉洪旭［6］、劉麗萍［7］、王萌［8］等采用液相色譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜(HPLC–ICP–MS)測定了中藥、水產(chǎn)品和生物樣品中的有機(jī)汞。HPLC–ICP–MS法儀器昂貴，不易推廣。

氣相色譜法測定有機(jī)汞時，有機(jī)汞在色譜柱上吸附非常嚴(yán)重，往往是分析幾個樣品之后，有機(jī)汞的色譜峰開始嚴(yán)重拖尾，甚至不出峰。GB／T17132–1997和GB／T14204–1993在附錄中提出可以用二氯化汞來恢復(fù)系統(tǒng)，實(shí)驗驗證該法有一定效果，但是很不穩(wěn)定，不適合大批量樣品的測試。結(jié)合有機(jī)汞和四乙基硼化鈉反應(yīng)可生成活性比較小的全烷基化合物的原理，筆者建立了采用巰基棉富集、四乙基硼化鈉衍生、氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用測定水體中有機(jī)汞的方法，該法可消除有機(jī)汞在色譜系統(tǒng)內(nèi)的吸附，減少峰拖尾現(xiàn)象，適合大批量樣品的測試。

1實(shí)驗部分

1.1主要儀器與試劑

氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent6890–5973型，安捷倫科技有限公司；固相萃取裝置：12管防交叉污染，美國Supelco公司；巰基棉：參考GB／T14204–1993自制；巰基棉管及富集和洗脫裝置：見圖1、圖2；

甲醇、乙醇、苯、四氫呋喃：色譜純，美國Sigma-aldrich公司；鹽酸、氯化鈉、硫酸銅：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸銅溶液：160g／L；解析液：2mol／L氯化鈉–1mol／L鹽酸混合溶液；四乙基硼化鈉：純度為99%美國Sigma-aldrich公司；衍生化試劑：稱取0.75g四乙基硼化鈉，用5mL四氫呋喃溶解(由于四乙基硼化鈉在空氣中迅速吸潮，甚至?xí)l(fā)生自燃，所以每次配制時，應(yīng)先量取四氫呋喃溶劑，再稱適量的四乙基硼化鈉，使其與空氣接觸的時間盡量短暫.配制好的四乙基硼化鈉試劑不穩(wěn)定，*好現(xiàn)用現(xiàn)配)；氯化甲基汞、氯化乙基汞標(biāo)準(zhǔn)品：均為100mg，美國ChemService公司，使用時用甲醇溶解配制母液，用鹽酸稀釋成所需濃度。

1.2衍生化原理

甲基汞和乙基汞經(jīng)四乙基硼化鈉衍生化分別生成甲基乙基汞和二乙基汞：
MeHg++NaB(Et)4→MeHgEt+Na++B(Et)3(1)

EtHg++NaB(Et)4→(Et)2Hg+Na++B(Et)3(2)

1.3測定步驟

1.3.1水樣預(yù)處理

取均勻水樣1L，加入1mL硫酸銅溶液，調(diào)至pH3～4，接巰基棉管與富集和洗脫裝置進(jìn)行富集，富集完畢后加入3.0mL解析液洗脫有機(jī)汞于10mL具塞離心管中，然后再分別加入苯1.0mL，渦旋提取。

1.3.2衍生反應(yīng)

向經(jīng)過預(yù)處理并移出的有機(jī)相溶液中加入0.1mL乙酸–乙酸鈉緩沖溶液，再加入0.1mL衍生化試劑，加入2mL2mol／L的氫氧化鈉溶液，渦旋，離心后取上層有機(jī)相進(jìn)行GC–MS檢測。

1.3.3繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

按照1.3.1樣品處理和1.3.2衍生反應(yīng)的步驟，同法制備系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行GC–MS檢測后制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.4儀器工作條件

氣相色譜柱：HP–5MS柱(30m×2.5mm，0.25mm)；進(jìn)樣口溫度：250℃；程序升溫：初溫40℃，保持2min，以10℃／min升溫至160℃，再以30℃／min升溫至280℃。質(zhì)譜特征離子：甲基乙基汞為m／z202，215，217，246；二乙基汞為m／z202，231，258，260。

2結(jié)果與討論

2.1衍生化反應(yīng)

氯化有機(jī)汞可以直接氣化，利用化合物中含有氯原子的特性采用GC／ECD檢測，但是氯化使有機(jī)汞的活性加大，在氣相色譜系統(tǒng)的進(jìn)樣口和色譜柱中會產(chǎn)生較嚴(yán)重的吸附，并且由樣品中的污染物造成的活性點(diǎn)也會加劇有機(jī)汞的吸附。筆者采用四乙基硼化鈉作為乙基化試劑，將氯化甲基汞和氯化乙基汞轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆一投一衔?，降低了待測物的活性，可大大減少有機(jī)汞在系統(tǒng)中的吸附。實(shí)驗表明，上述衍生劑的用量和衍生條件適合甲基汞和乙基汞濃度*大可達(dá)150ng／L時水樣的測試。

2.2色譜條件的優(yōu)化

經(jīng)衍生化后的有機(jī)汞活性降低，可以采用*性較小的HP5–MS色譜柱分析，在優(yōu)化的氣相色譜程序升溫條件下，衍生化后的甲基汞和乙基汞能很好的分離。在有機(jī)汞流出后，繼續(xù)升溫至280℃可以讓高沸點(diǎn)的共萃物充分流出，保證對下次分析不造成污染。

2.3質(zhì)譜條件的優(yōu)化

選取含汞元素的烷基汞離子作為GC–MS的分析監(jiān)測離子，甲基汞采用m／z202，215，217，246，分別表征202Hg+，CH3200Hg+，CH3202Hg+，(CH3CH2)(CH3)202Hg+；乙基汞采用m／z202，231，258，260，分別表征202Hg+，CH3CH2202Hg+，(CH3CH2)2200Hg+，(CH3CH2)2202Hg+。采用選擇離子監(jiān)測可避免其它共流出物的干擾，大幅提高測試的靈敏度。

2.4樣品分析選擇離子監(jiān)測圖譜

在優(yōu)化的色譜、質(zhì)譜條件下，甲基汞、乙基汞衍生后的產(chǎn)物甲基乙基汞、二乙基汞的色譜峰形尖銳并對稱，信號穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)峰拖尾現(xiàn)象。圖3為含甲基汞和乙基汞均為10ng／L的合成水樣經(jīng)衍生化后的選擇離子檢測(SIM)圖譜，圖4、圖5分別為甲基汞和乙基汞衍生后的化合物的選擇離子監(jiān)測的質(zhì)譜圖。

2.5線性范圍和檢出限

水體中甲基汞和乙基汞含量為10～150ng／L時，巰基棉富集不會出現(xiàn)過載，方法的線性回歸系數(shù)r2可達(dá)到0.995以上，按照曲線*低點(diǎn)計算，取水樣1L時，方法檢出限為10ng／L。

2.6測量重復(fù)性精密度

在10ng／L水平對加標(biāo)合成水樣重復(fù)測試，測定結(jié)果見表1。由表1可知，水樣中甲基汞和乙基汞測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.63%和5.52%，表明測量重復(fù)性精密度良好。

2.7加標(biāo)回收試驗

分別在水中添加甲基汞和乙基汞標(biāo)準(zhǔn)品，在10，50，150ng／L水平上進(jìn)行3次重復(fù)測定，測定結(jié)果見表2。由表2可知，甲基汞的回收率大于99%，乙基汞的回收率大于85%，表明測量準(zhǔn)確度較好。

3結(jié)論

甲基汞和乙基汞經(jīng)四乙基硼化鈉衍生后分別生成甲基乙基汞和二乙基汞，降低了有機(jī)汞的活性，能避免有機(jī)汞在氣相柱子上的吸附，該方法適合實(shí)驗室大批量樣品的測試，可提高實(shí)驗室的工作效率。