隨著現(xiàn)代科學技術(shù)的飛速發(fā)展，碳化硅陶瓷及其復合材料的性能不斷得以改善與開拓，并應用于高技術(shù)領(lǐng)域[1–6]。由于粉體的純度與其成型、燒結(jié)、加工以至產(chǎn)品*終性能密切相關(guān)，因此配合粉體的制備和應用，進行碳化硅粉體組分分析和純度評定，是開發(fā)新產(chǎn)品的重要環(huán)節(jié)。隨著使用環(huán)境的苛刻要求，碳化硅的純度要求也越來越高，這就需要準確測定碳化硅粉末中的雜質(zhì)。工業(yè)用碳化硅粉末的生產(chǎn)一般采用固相法，即通過二氧化硅與碳發(fā)生碳熱還原反應或者硅粉與炭黑細粉直接在惰性氣氛中發(fā)生反應而獲得。

這種工藝決定了碳化硅樣品中不可避免地存在游離硅，如游離單質(zhì)硅、游離二氧化硅等。游離硅一部分溶解于碳化硅晶體中，一部分與其它雜質(zhì)（鐵、鋁、鈣等）形成合金而粘附于晶體上或嵌在晶體中。游離二氧化硅通常存在于晶體表面，大都為電阻爐冷卻過程中游離硅與空氣中的氧或水蒸氣接觸氧化而成。當配料中硅質(zhì)原料過剩時，它也會通過蒸發(fā)、凝聚而附在碳化硅晶體表面。游離硅的存在不可避免地影響碳化硅的性能，因此游離總硅含量是碳化硅工業(yè)中常規(guī)檢測項目。目前硅含量的測定一般采用化學法——硅鉬藍法[6–9]。GB／T3045–2003[10]用分光光度法測試游離總硅含量，但該方法存在一些問題：(1)無法確定測得的游離總硅是來自于樣品表面還是內(nèi)部或兼而有之；(2)硅鉬藍分光光度法測定硅含量的影響因素很多，不同的測試主體得到的結(jié)果相差很大，不具有可比性。針對以上存在的問題，筆者采用微波消解法處理樣品，用ICP發(fā)射光譜法對游離總硅進行測定，實驗結(jié)果證明該法可行。1實驗部分

1．1主要儀器與試劑

等離子體發(fā)射光譜儀：iCAP6300型，配有中階梯光柵、二維陣列檢測器、玻璃同心霧化器，美國熱電公司；研磨儀：PM100型，德國Retsch公司；高純水發(fā)生器：Milli-Q型，美國Millipore公司；碳化硅粉末：工業(yè)級，濰坊凱華公司；硝酸：優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸鈉：分析純，天津市廣成化學試劑有限公司；氫氟酸：分析純，萊陽市康德化工有限公司；二氧化硅標準溶液：100μg／mL，中國計量科學研究院。

1．2儀器工作條件

高頻發(fā)射功率：1150W；載氣：氬氣；冷卻氣流量：12L／min；輔助氣流量：0.5L／min；霧化器壓力：0.2MPa；霧化器氣體流量：0.65L／min；觀察高度：12mm；沖洗泵速：50r／min；分析泵速：50r／min；樣品沖洗時間：30s，泵穩(wěn)定時間：5s。
1．3樣品前處理

將碳化硅樣品置于玻璃皿中，放置于烘箱中烘干1h，取出，放入干燥器內(nèi)冷卻備用。取部分干燥后的樣品于氧化鋯罐內(nèi)，將罐體置于行星球磨儀內(nèi)，以300r／min分別研磨5，10，20，30，40，45，50min。

1．4待測液及空白液制備

硝酸溶液：體積比為1︰1的硝酸水溶液；氫氟酸溶液：體積比為1︰1的氫氟酸水溶液；硝酸鈉溶液：質(zhì)量分數(shù)為10%的水溶液；樣品液1：稱取0.2g碳化硅樣品于四氟燒杯中，加入硝酸鈉溶液1mL、硝酸溶液3mL、氫氟酸溶液3mL，用塑料棒攪拌均勻，在70℃水浴上加熱30min；樣品液2：稱取0.2g碳化硅樣品置于消解罐內(nèi)，加入硝酸鈉溶液2mL、硝酸溶液6mL、氫氟酸溶液6mL，進行微波消解。溫度設(shè)為100℃，消解時間30min；空白液：將硝酸鈉溶液、硝酸溶液、氫氟酸按照體積比1∶3∶3進行混合得到空白液。

2結(jié)果與討論

2．1試樣處理

目前測定游離總硅含量時，一般采用加入硝酸鈉、硝酸、氫氟酸后加熱，使二氧化硅及游離單質(zhì)硅溶解，然后采用硅鉬藍分光光度法測定。對于硅呈化合物狀態(tài)存在的樣品，需要加氫氟酸和硝酸后加熱，但加熱溫度超過70℃時溶液中存在的四氟化硅會揮發(fā)損失，造成結(jié)果偏低。由于GB／T3045–2003規(guī)定的溫度、時間是一個范圍，加上客觀條件的影響易造成溶樣不一致，導致不同實驗主體得到的結(jié)果可比性差。另外采用GB／T3045–2003進行游離總硅含量測定，總硅來自于樣品表面還是內(nèi)部，標準里沒有明確指出，需采用合適實驗手段進行確認。針對四氟化硅易揮發(fā)的問題采用高溫高壓酸溶解樣品，針對游離總硅來源不明確的問題采用球磨儀研磨工藝處理碳化硅樣品。

2.1.1溶樣方式

為了快速溶解游離硅，需升高溫度，但溫度過高將導致生成的四氟化硅揮發(fā)，造成實驗結(jié)果偏低。采用微波消解技術(shù)，讓樣品處于密閉的消解罐內(nèi)，通過調(diào)節(jié)微波功率實現(xiàn)溫度控制，可實現(xiàn)快速制樣。表1列出了不同溶樣方式得到的硅含量測定結(jié)果。

由表1可知，隨著溶樣時間增加，游離總硅含量增加緩慢且趨于穩(wěn)定。采用水浴加熱處理樣品，40min后測得的游離總硅含量基本不變；而采用微波消解方式20min后測得的結(jié)果基本不變，表明微波消解技術(shù)能實現(xiàn)樣品的快速處理。當樣品處理時間相同時，采用GB／T3045–2003推薦的酸溶解條件得到的游離總硅含量低于采用微波消解得到的硅含量，表明采用微波消解可以將更多的表面游離總硅溶解出來，而采用國標推薦的方式只能溶解部分游離總硅，這樣易導致不同實驗主體得到不同的實驗結(jié)果。微波消解技術(shù)克服了水浴方法的缺點，能實現(xiàn)對游離硅的快速溶解，具有簡便、快速的優(yōu)點。

2.1.2研磨時間

采用球磨儀研磨工藝處理碳化硅樣品，若游離硅來自于樣品表面，則通過研磨粉碎其測得含量不變；若研磨粉碎后游離硅含量提高，則表明存在著包覆游離硅現(xiàn)象。以300r／min分別研磨5，10，20，30，40，45，50min，采用微波消解技術(shù)于100℃處理樣品，然后用ICP–AES法對游離總硅含量進行測定，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，隨著研磨時間增加，游離總硅含量逐漸增加，這是因為隨著研磨的進行，樣品逐漸被粉碎，包覆于樣品內(nèi)部的游離硅會暴露于樣品外表面。當研磨時間超過30min時游離總硅含量變化趨緩，超過40min基本不變，由此確定研磨時間為40min。

2．2工作曲線方程

在設(shè)定的工作條件下，分別配制二氧化硅質(zhì)量濃度為5，10，20μg／mL的標準溶液并進行測定，結(jié)果列于表2。

由表2可知，由251.611nm譜線和212.412nm譜線得到的硅元素含量值與標稱值吻合，且兩種譜線得到的硅元素含量基本相當，但212.412nm譜線時測定結(jié)果的相對標準偏差較小，表明該譜線強度測定結(jié)果的穩(wěn)定性較高，因此采用212.412nm譜線建立校正曲線。以212.412nm譜線強度(I)與對應的硅質(zhì)量濃度(c)進行線性回歸，得到校準曲線方程為I=233.76c+86.94，線性相關(guān)系數(shù)r=0.997。

2．3檢出限

根據(jù)ICPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry，國際純粹與應用化學聯(lián)合會)的規(guī)定，在測試條件下，對配制的空白溶液連續(xù)測定11次，以3倍標準偏差所對應的濃度值為檢出限。空白溶液11次信號值為71.28，66.25，68.24，72.21，69.52，70.65，71.34，73.36，67.78，68.62，71.31，標準偏差為2.14，經(jīng)計算檢出限為0.027μg／mL。

2．4準確度和精密度試驗

向處理后的樣品溶液中加入標準溶液，按規(guī)定的測試條件對其連續(xù)進行6次平行測定，計算測定結(jié)果的相對標準偏差和回收率，結(jié)果見表3。

由表3可知，測定結(jié)果的相對標準偏差為1.35%～2.79%，加標回收率為97.6%～108.0%，表明硅的質(zhì)量濃度在10～100μg／mL范圍內(nèi)，測試結(jié)果具有較高的準確度。

3結(jié)語

(1)樣品處理方式對碳化硅中游離總硅含量測定具有顯著的影響，與酸溶解處理方式相比，微波消解可以更徹底地溶解硅，整個溶樣過程在密閉環(huán)境里進行，儀器自動控制，重復性好。(2)隨著研磨時間的增加，游離總硅含量測試結(jié)果逐漸提高，表明樣品內(nèi)部存在游離硅。常規(guī)游離硅含量測試得到的是表面的游離硅，因此將其游離硅含量作為碳化硅質(zhì)量控制指標并不適合。(3)采用ICP發(fā)射光譜能夠?qū)μ蓟柚杏坞x總硅含量進行測定，該法具有分析速度快、結(jié)果準確可靠的特點。